CC BY
298
ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
УДК [621.794+621.78]-034.14-022.532
ФОРМИРОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛЬНЫХ ДЕТАЛЯХ МЕТОДАМИ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
Л.Г. Петрова, профессор, д.т.н., В.А. Александров, доцент, к.т.н., П.Е. Демин, аспирант, МАДИ (ГТУ), В.П. Дробков, ОАО НПП «ГЕРС», г. Тверь, Россия
Аннотация. Нанотехнология формирования композиционных покрытий методами химико-термической обработки (нанотехнология ХТО) разработана в МАДИ (ГТУ) и внедрена для поверхностного упрочнения стальных деталей погружного модуля для каротажа нефтяных скважин «ТВЕРЦА-ПМ-Т» конструкции «Научно-производственного предприятия по геофизическим работам, строительству и закачиванию скважин» (ОАО НПП «ГЕРС»).
Ключевые слова: нанотехнология химико-термической обработки, композиционное покрытие, погружной модуль.
ФОРМУВАННЯ КОМПОЗИЦ1ЙНИХ НАНОСТРУКТУРНИХ ПОКРИТПВ НА СТАЛЕВИХ ДЕТАЛЯХ МЕТОДАМИ Х1М1КО-ТЕРМ1ЧНО1 ОБРОБКИ
Л.Г. Петрова, професор, д.т.н., В.А. Александров, доцент, к.т.н., П.С. Демш, асшрант, МАД1 (дТУ), В.П. Дробков, ВАТ НПП «ГЕРС», м. Твер, Рос1я
Анотаця. Нанотехнолог1ю формування композицтних покритт1в методами х1м1ко-терм1чног обробки (нанотехнолог1я ХТО) розроблено в МАД1 (ДТУ) та впроваджено для поверхневого зми цнення сталевих деталей навантажувального модуля для каротажу нафтових свердловин «ТВЕРЦА-ПМ-Т» конструкцп «Науково-виробничого тдприемства по геоф1зичним роботам, буд1вництву i закачуванню свердловин» (ВАТНПП «ГЕРС»).
Ключов1 слова: нанотехнологiя хiмiко-термiчноi обробки, композицтне покриття, занурений модуль.
FORMING OF COMPOSITE NANO-STRUCTURED COATINGS ON STEEL PARTS BY METHODS OF THERMO-CHEMICAL TREATMENT
L. Petrova, Professor, Doctor of Technical Science, V. Aleksandrov, Associate Professor, Candidate of Technical Science, P. Demin, graduate, MADI (STU), V. Drobkov, OAO NPP «GERS», Tver', Russia
Abstract. Nanotechnology of composite coatings formation by methods of thermo-chemical treatment is developed in MADI (STU) and applied for surface strengthening of steel parts of dipping module «TVERZA-PM-T» for oil-well logging constructed in OAO NPP «GERS».
Key words: nanotechnology of thermo-chemical treatment, composite coating, dipping module.
Введение
При кратковременном азотировании высоколегированных сталей на поверхности стали образуется тонкий нитридный слой е- и у'-фаз, через который затем азот поступает из
газовой среды вглубь стали. В зависимости от состава газовой фазы (степени диссоциации аммиака) образование этого слоя происходит с различной скоростью (более быстро при малой степени диссоциации аммиака 18-25 %). После образования этого тонкого
нитридного слоя состав газовой фазы может уже меняться в значительных пределах, не сказываясь на результатах процесса. Роль газовой фазы на этой стадии процесса в основном заключается лишь в сохранении достигнутой высокой концентрации азота в тонком поверхностном нитридном слое, поставляющем азот вглубь стали. Для этого не требуется, очевидно, такого большого количества активных ионов азота в газовой фазе, которое необходимо в период образования нитридного слоя. По этой причине степень диссоциации аммиака во второй стадии процесса может быть повышена до определенных пределов.
Исходя из такого механизма образования азотированного слоя и основываясь на имеющихся экспериментальных данных, для ускорения образования на поверхности стали слоя сплошных нитридов и создания высокой концентрации азота необходимо проводить процесс в несколько стадий. В первой стадии процесса (8-10 ч) степень диссоциации (ионизации) аммиака следует поддерживать низкой (18-25 % при 500-520°), а после этого степень диссоциации (ионизации) аммиака вполне может быть повышена до 50 -60 %.
Вышесказанное может быть использовано при азотировании хромосодержащей стали при более высокой температуре на второй стадии процесса. При азотировании сталей с низким содержанием хрома, у которых азотированный слой не отличается повышенной хрупкостью, применение во второй стадии процесса повышенной степени диссоциации аммиака будет выгодно только с точки зрения экономии аммиака. Тогда как для сталей с высоким (более 12 %) содержанием Сг применение повышенной степени диссоциации аммиака будет выгодно также и с точки зрения понижения хрупкости слоя.
Снижение хрупкости азотированного слоя является весьма актуальным вопросом. Хрупкий слой при работе на трение может шелушиться и выкрашиваться; мелкие отколовшиеся частицы его могут в дальнейшем играть роль абразива, способствуя быстрому износу деталей.
В случае обнаружения у деталей из высокохромистой стали большой хрупкости азотированного слоя, выходящей за пределы тех-
нических условий, применяется повторный нагрев деталей в течение 2-3 часов в среде диссоциированного аммиака при температуре, соответствующей температуре азотирования или несколько более высокой. Такой нагрев может производиться также и в воздушной среде, но это менее желательно, так как на деталях возникают цвета побежалости. При всех перечисленных методах понижения хрупкости азотированного слоя, производимых за счет изменения состава газовой среды в конце процесса азотирования или же за счет повторных нагревов, происходит значительное снижение содержания азота в поверхностном слое, благодаря взаимодействию азота с газовой средой (водородом) и диффузии азота вглубь стали. При правильно подобранных режимах таких операций поверхностная твердость если и снижается, то незначительно.
Следует, однако, указать, что после устранения хрупкости азотированного слоя путем нагрева деталей в среде диссоциированного аммиака или в воздушной среде в структуре поверхностной зоны азотированного слоя иногда выявляются микропустоты, образующиеся, очевидно, вследствие разности удельных объемов а-фазы и разлагающихся нитридов, расположенных в виде сетки. Если при последующем шлифовании эти микропустоты не удаляются, то, очевидно, они отрицательно скажутся на работоспособности деталей. Поэтому большое внимание заслуживает метод понижения хрупкости слоя, заключающийся в применении низкой степени диссоциации аммиака только в начальной стадии процесса азотирования.
Методы интенсификации процесса азотирования хромосодержащих сталей
Масштабы производственного использования процесса азотирования были бы значительно большими при условии, если бы этот процесс был менее продолжителен. Многие исследователи искали пути для сокращения длительности процесса азотирования, причем эти работы велись, главным образом, с хромосодержащей сталью как наиболее часто применяемой для азотирования. Существуют три возможности интенсификации процесса азотирования таких сталей: ускорение за счет изменения температурного режима, за счет использования катализаторов и за счет применения физических методов воз-
действия на способность поглощения сталью азота или на активность ионов азота.
Исторически одним из первых способов ускорения процесса был повышающийся двойной температурный цикл азотирования, при котором вначале температура процесса поддерживается около 500°, а в конце - 600-650°. При таком режиме достигается значительно большая глубина слоя наряду с сохранением его высокой поверхностной твердости.
На первой стадии процесса выделение дисперсных нитридов специальных элементов должно распространяться на некоторую глубину и должен закончиться, как определил Ю.М. Лахтин, «период поверхностного насыщения» [1], на что требуется не менее 812 ч при температуре 500-520°. При последующем повышении температуры на второй стадии процесса до 600-650° поверхностная твердость практически не снижается, так как коагуляция дисперсных нитридов, если и происходит при этом, то чрезвычайно медленно. В то же время коэффициент диффузии азота при повышении температуры резко возрастает, что дает возможность получить заданную глубину слоя в 1,5-2,0 раза быстрее.
На практике чаще температура второй стадии процесса принимается равной не 600650, а 560-580°, так как эта температура обеспечивает меньшее коробление деталей. На второй стадии двухступенчатого процесса поверхностные слои стали сильно обогащаются азотом, о чем свидетельствует образование на поверхности слоя е-фазы (0,03-0,05 мм), а под ним - нитридной сетки или нитридных прожилок. Особое развитие получают нитридные выделения в углах деталей, где диффузия идет с нескольких сторон. При двухступенчатом процессе нитрид-ных выделений значительно больше, чем при одноступенчатом, - это приводит к повышению хрупкости слоя.
Для устранения наблюдаемой после двухступенчатого азотирования хрупкости поверхностного слоя позднее было предложено вести процесс уже в три стадии: первая - при 500-520°- для получения высокой поверхностной твердости; вторая - при 580-620° - для увеличения глубины слоя; и третья - при 500-520° - с целью уменьшения насыщения поверхностного слоя азотом в конце процесса и обеспечения лишь дальнейшей диффу-
зии вглубь ранее поглощенного азота. Производственная проверка этого метода снижения хрупкости слоя показала, что он дает положительные результаты, но максимальный эффект при этом получается, если диссоциацию аммиака в третьей стадии процесса поддерживать возможно большей или же производить выдержку стали в атмосфере диссоциированного аммиака.
Следует, однако, указать, что трехступенчатым циклам азотирования нельзя отдать предпочтение по сравнению с двухступенчатыми циклами, так как результаты азотирования могут быть получены в обоих случаях одинаковыми, но в производстве удобнее в течение процесса изменять температуру в печи один, а не два раза. Хрупкость же слоя при двухступенчатом процессе может быть уменьшена поддержанием более высокой степени диссоциации аммиака в конце процесса.
В литературе и в наших исследованиях [2-5] встречается много указаний на возможность сокращения длительности азотирования путем применения так называемых ускорителей. В качестве ускорителей были опробованы твердые вещества (магнезия, магнезит, стальная либо медная стружка или сетка, ферросплавы и др.), жидкости (анилин, пиридин, нитробензол и др.) и газы (окись азота, хлор, кислород и др.).
Твердые ускорители помещались в рабочее пространство печи вблизи деталей, или же детали засыпались ими. При применении жидких ускорителей аммиак до ввода в печь пропускался через сосуд, наполненный соответствующей жидкостью, и механически захватывал пары этой жидкости (А С. №1420992 от 1.05.1988 г.). Газовые ускорители предварительно смешивались с аммиаком и вместе с ним поступали в печь. В зависимости от типа применяемых ускорителей действие их заключается в изменении степени диссоциации (ионизации) аммиака, в изменении состава газовой фазы за счет введения в газовую смесь новых составляющих, в поглощении и связывании значительных количеств водорода (А.С. №1259688 от 21.11. 1986, патент № 2367715 от 20.09.2009).
При кратковременных процессах, проведенных в присутствии некоторых из этих ускорителей (анилина, пиридина, медной сетки и др.), удается в начальной стадии процесса
ускорить насыщение поверхностных слоев стали азотом и в связи с этим достигнуть в более короткий промежуток времени весьма высокой поверхностной твердости при заметном увеличении глубины слоя. При более длительных процессах, применяемых на практике, когда требуется получить значительную глубину слоя, ускорители не влияют на твердость и глубину слоя, так как они меняют лишь состав газовой фазы и не изменяют значительно величину коэффициента диффузии азота. Поэтому попытки внедрения в производство анилина, пиридина, медной сетки и других ускорителей не увенчались успехом.
Значительное число исследований по ускорению азотирования было посвящено применению физических методов воздействия на активность азота и поверхности стали во время насыщения. Было изучено влияние на результаты азотирования ультразвуковых колебаний, ультрафиолетовых лучей, лазерного излучения, электрической дуги, тихого искрового разряда, полей высокой частоты, ионизации аммиака в специальных ионизаторах (А С. № 519499, 1976 г.). При этом во многих случаях было достигнуто некоторое ускорение азотирования стали. Но сложность требуемого оборудования и проблематичность перенесения достигнутых в лабораторных условиях результатов на большие производственные установки пока сводит на нет практическую ценность физических методов ускорения процесса азотирования стали.
Нанотехнология химико-термической обработки хромистых сталей
Разработанная нанотехнология ХТО с регулируемой насыщающей атмосферой представляет собой печное газовое азотирование с использованием катализатора. Насыщение происходит в многократно меняющейся атмосфере аммиака и воздуха. Процесс ХТО сопровождается созданием на поверхности неустойчивых нитридов меди, что приводит к повышению градиента концентраций азота между поверхностью (в нитриде) и приповерхностным слоем стали. Это позволяет значительно (на порядок) увеличить скорость роста диффузионного слоя. Технология предназначена для формирования композиционных покрытий на изделиях из хромистых сталей (40Х, 40ХН, 30ХМА, 30ХГСА, 35ХМ, 40Х13, 30Х13, 20Х13), с целью по-
вышения их устойчивости в условиях износа, коррозии и термического воздействия. Технология заключается в проведении следующих стадий процесса ХТО:
1) Подготовка поверхности - формирование наноразмерной пленки чистой меди на поверхности стальной детали путем ее экспресс-обработки (до 50 с) в растворе медного купороса.
2) Формирование каталитического покрытия - наноразмерной пленки оксида меди CuO путем обработки, заключающейся в выдержке изделий в печи при 585-590 °С с циклической подачей аммиака и воздуха. При насыщении в воздушной среде происходит образование тонкого слоя оксида меди; при подаче аммиака из оксида меди образуется неустойчивый нитрид меди. Последующий обмен ионов азота между нитридами меди и хрома приводит к образованию нового слоя оксидной плёнки на поверхности. Этот процесс повторяется до достижения необходимой толщины каталитического покрытия; время окислительного процесса контролируется емкостным датчиком.
3) Азотирование - насыщение поверхностного слоя азотом с формированием зоны внутреннего азотирования путем скоростного (3 ч) азотирования в аммиаке при 585590 °С. Зона внутреннего азотирования представляет собой дисперсно-упрочненный диффузионный слой, состоящий из азотистого твердого раствора с выделениями нано-размерных нитридов легирующих элементов. По мере протекания процесса на поверхности происходит восстановление чистой меди из оксида водородом, образующимся при диссоциации аммиака. Далее процесс повторяется со второй стадии, происходит чередование 2-й и 3-й стадий до тех пор, пока не будет достигнута заданная толщина зоны внутреннего азотирования, что контролируется с помощью компьютерной программы.
4) Охлаждение. При достижении заданной толщины слоя, которая регулируется автоматически в зависимости от химического состава стали, происходит охлаждение в атмосфере аммиака и выгрузка готовых изделий из печи.
В результате проведения ХТО на поверхности изделий из хромистых сталей образуется
композиционное покрытие, состоящее из нескольких слоев, каждый из которых выполняет свою функцию в условиях эксплуатации (рис. 1).
1 2 3
Рис. 1. Микроструктура композиционного нанопокрытия на стали 40Х13: 1 - на-нопорошок Бе4К; 2 - нанопленка СиО; 3 - зона внутреннего азотирования
Верхний слой представляет собой тонкое мягкое покрытие нано-порошка нитрида железа Бе4К, состоящего из частиц размером 25-75 нм (рис. 2, а), которое обеспечивает прирабатываемость поверхности детали в начальный период изнашивания. Ниже располагается каталитическая пленка оксида меди СиО толщиной 15-20 нм (рис. 2, б), защищающая изделия от коррозии в агрессивных средах. В глубине покрытия располагается зона внутреннего азотирования - протяженный слой (350 мкм), структура которого представляет собой металлическую матрицу (твердый раствор хрома и азота в а-железе) с регулярно распределенными в нем нанодисперсными (30-90 нм) частицами нитридов хрома СгК (рис. 2, в). Этот слой обеспечивает сопротивление износу по принципу «структуры Шарпи», повышенную стойкость к нагрузкам при высоких температурах и давлениях благодаря дисперсионному упрочнению нитридами хрома. Необработанная сердцевина изделия сохраняет однофазную структуру легированного феррита, обладающего высокой вязкостью для обеспечения его стойкости к динамическим (ударным) нагрузкам.
Каждый участок композиционного покрытия может быть классифицирован с точки зрения устоявшихся представлений о наноструктурах (рис. 1). Верхний слой, согласно этим
представлениям, представляет собой нульмерный наноматериал - конгломерат нано-кластеров. Средний слой оксида меди - двумерный наноматериал - нанопленка. Глубинный слой с позиции наноструктур является объемным материалом (трехмерным), в котором сформировано регулярное расположение наноразмерных частиц (нитридов хрома).
Рис. 2. Микроструктуры отдельных участков композиционного покрытия: частицы нанопорошка нитридов железа (а), нанопленка оксида меди (б), наночастицы нитридов хрома в зоне внутреннего азотирования (в); сканирующий микроскоп HITACHI S-800 с рентгеновским микроанализатором INCAx - act
Обработанные образцы хромистых сталей прошли лабораторные испытания на твердость, износостойкость и стойкость к электрохимической и газовой коррозии. Испытания показали, что покрытия характеризуются повышенной микротвердостью, равномерно распределенной по толщине диффузионного
слоя. Износостойкость покрытий существенно превосходит сопротивление изнашиванию необработанных сталей (рис. 3), а также сталей для аналогичных изделий, упрочненных традиционными методами химико-термической обработки; более чем в 2 раза увеличивается коррозионная стойкость в среде пластовой жидкости при бурении на нефть. Твердость зоны внутреннего азотирования в 4,7-5,7 раз выше по сравнению с твердостью необработанной стали и в 1,4-3 раз выше твердости диффузионных слоев, полученных традиционными методами ХТО, такими как азотирование или оксиазотирование (табл. 1). По сравнению с азотированием через оксидный барьер время азотирования сократилось в 5 раз, хрупкость понизилась на три балла при одинаковой твёрдости слоя.
о С
110' 100' 90 80' 70' 60' 50' 40' 30' 20' 10
у у без обра 1ботк и
у ■ после обработки
у
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Продолжительность испытаний, ч
Рис. 3. Результаты испытаний на износ по потере веса образцов стали 20Х13 в исходном состоянии и после обработки по нанотехнологии ХТО
Разработанная технология применена для обеспечения требуемой износостойкости и коррозионной стойкости деталей погружного модуля для каротажа нефтяных скважин.
Модуль «ТВЕРЦА-ПМ-Т» предназначен для одновременного определения значений двух взаимно перпендикулярных диаметров нефтяных и газовых скважин, а также среднего диаметра скважины и четырех ее радиусов. Прибор рассчитан для проведения каротажа со скоростью до 1500 м/ч в скважинах с гидростатическим давлением до 150 МПа и рабочей температурой до +450 °С. В процессе эксплуатации детали модуля непосредственно контактируют с буровым раствором и стенкой скважины, подвергаясь гидроабразивному износу и коррозии в агрессивной среде, содержащей воду, нефть, растворы солей, природный газ (метан), водород, кислоты, щелочи, сероводород. Обработке подвергаются 20 наименований деталей сква-жинного модуля из хромистых сталей: оси, винты, гайки, пальцы, вилки, гильзы, фиксаторы. Требования к толщине упрочненного слоя - от 100 до 300 мкм, твердость слоя 14...17 ГПа.
На 12 скважинах Нижневартовского нефтеносного региона проведены успешные производственные испытания аппаратуры нано-электрического каротажа с деталями, упрочнёнными по описаной нанотехнологии ХТО, которые показали, что ресурс работы различных деталей при доминирующем воздействии ударных и фрикционных нагрузок увеличился в результате обработки по нанотех-нологии ХТО от 3 до 7,5 раз. В 2010 году Дмитровский механический завод начал серийное производство модуля «ТВЕРЦА-ПМ-Т», оснащенного деталями, обрабатываемыми по нанотехнологии ХТО. Экономический эффект от внедрения одного модуля с деталями, обработанными по нанотехноло-гии ХТО, составляет 850 тыс. руб. за счет увеличения срока службы изделия.
Таблица 1 Сравнение твердости диффузионных слоев сталей после различных видов обработки
Марка Твердость образцов, ГПа
стали без обработки азотирование оксиазотирование нанотехнология ХТО
45Х14Н14В2М 3,0 6,9 6,3 16,5
15Х16Н2АМ 3,0 7,8 7,1 17,0
12Х13 3,0 8,8 8,1 14,0
20Х13 3,0 8,8 8,1 14,7
25Х18Н8В2 3,0 8,8 8,1 15,4
В перспективе разработанная нанотехноло-гия ХТО применима не только для изделий нефтедобывающей промышленности (рабочие органы погружных насосов, трубопроводы), но также для стальных и чугунных деталей и инструмента в других отраслях:
- горно-обогатительной (лопатки дробемет-ных машин, фланцы транспортировочных труб, гильзы гидроциклонов, бронеплиты шаровых мельниц, ножи-классификаторы);
- цементном производстве (детали шламовых насосов, звездочки, шестерни подвенцо-вые, бронеплиты рекуператорные, катки и ролики транспортеров, винты и защитные брони пневматических насосов, колена це-ментопроводов);
- сельскохозяйственном машиностроении (рабочие органы коленчатых валов сельхозмашин, ножи для резки сахарной свеклы, диски свеклоуборочных комбайнов);
- металлургии (прокатные валки);
- перерабатывающей промышленности (технологические ножи для резки бумаги, кожи, древесины, молотки дробилок, рыхлителей, ножи для измельчения фарша);
- железнодорожной отрасли (чугунные колодки).
Выводы
Разработанная технология химико-термической обработки позволяет формировать на хромистых сталях трехслойные композиционные наноструктурные покрытия, состоящие из поверхностной зоны нанопорошка, наноразмерной пленки оксида и зоны внутреннего азотирования с дисперсными нано-размерными нитридами легирующих элементов. Такое покрытие обладает качественными функциональными свойствами, в частно -сти, при работе в условиях износа и коррозии. Технология применена для упрочнения деталей погружного модуля, использующегося в нефтегазодобывающей отрасли, и обеспечила существенное увеличение срока службы деталей и ресурса модуля в целом.
Литература
1. Лахтин Ю.М. Азотирование стали /
Ю.М. Лахтин, Я Д. Коган. - М. : Машиностроение, 1976. - 256 с.
2. Петрова Л.Г. Влияние предварительного
окисления поверхности на процесс азотирования сталей, содержащих хром / Л.Г. Петрова, В. А. Александров, Л.П. Шес-топалова // Вестник ХНАДУ : сб. научн. тр. - Харьков : ХНАДУ. - 2009. - Вып. 46. - С. 82-85.
3. Александров В.А. Упрочнение легирован-
ных сталей в воздушно-аммиачной среде с формированием наноструктурного функционального слоя / В.А. Александров, Л.П. Шестопалова // Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов : сб. докладов IX Межд. научно-техн. конгресса термистов и металловедов. - Харьков : ННЦ «ХФТИ», 2008. - С. 158-161.
4. Александров В.А. Формирование упроч-
нённого слоя на поверхности изделий из хромистых сталей в регулируемой воздушно-аммиачной атмосфере / В.А. Александров, Л.П. Шестопалова // Современные методы получения и исследования наноструктурных материалов и покрытий : сб. научн. тр. Московского автомобильно-дорожного гос. техн. ун-та. Издание МАДИ (ГТУ), 2009. - С. 86-99.
5. Александров В.А. Циклическое оксинит-
рирование конструкционных хромистых сталей / В.А. Александров, Л.П. Шесто-палова // Оборудование и технологии термическойобработки металлов и сплавов : сб. докладов IX Межд. научно-технического конгресса термистов и металловедов. - Харьков : ННЦ «ХФТИ», 2008. - С. 162-165.
Рецензент: С.С. Дьяченко, профессор, д.т.н., ХНАДУ.
Статья поступила в редакцию 26 августа 2010 г.
