Армированные композитные материалы на основе фосфорсодержащих связующих с перспективными физико-механическими и пожаробезопасными свойствами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

https://doi.Org/10.62669/17270227.2024.1.7

УДК 544.032

1.3.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества (физико-математические науки)

Армированные композитные материалы на основе фосфорсодержащих связующих с перспективными физико-механическими и пожаробезопасными свойствами

С. Л. Барботько1, О. С. Вольный1, М. М. Боченков1, О. П. Коробейничев2, А. Г. Шмаков2, О. О. Тужиков3, Б. А. Буравов3, А. Аль-Хамзави3, О. И. Тужиков3, Е. А. Соснин2,

*У 'У *У Д. л

А. А. Палецкий , А. А. Чернов , А. Р. Сагитов , И. В. Куликов , Е. В. Карпов , С.А. Трубачев

1 Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов НИЦ "Курчатовский институт", Россия, 105005, Москва, ул. Радио, 17

2 Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН, Россия, 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3

3 Волгоградский государственный технический университет, Россия, 400005, Волгоград, пр. им. Ленина, 28

4 Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН, Россия, 630090, Новосибирск, пр. Лаврентьева, 15

Аннотация. В работе представлено комплексное исследование и сравнение свойств армированных стекловолокном композитов, изготовленных на основе двух типов связующих - эпоксидной смолы (ЭД-20) и фосфорсодержащих эфир(мет)акрилатных олигомеров (ФЭАО). Установлено, что стеклопластики на основе ФЭАО по совокупности характеристик пожарной опасности (горючесть, стойкость к горению, тепловыделение, дымообразование), а также физико-механических свойств являются более перспективными конструкционными материалами по сравнению с ЭД-20 с фосфорсодержащим антипиреном (9,10-дигидро-9-окси-10-фосфафенантрен-10-оксид - 4,4'-диаминодифенилметана (DDM-DOPO)), а также его смеси с графеном.

Ключевые слова: эпоксидная матрица, антипирены, стекловолокно, композиты, горючесть, механические свойства. Н Станислав Трубачев, e-mail: satrubachev@gmail. com

Reinforced Composite Materials Based on Phosphorus-Containing Binders with Promising Mechanical and Fireproof Properties

Sergey L. Barbot'ko1, Oleg S. Volnyj1, Mikhail M. Bochenkov1, Oleg P. Korobeinichev2, Andrey G. Shmakov2, Oleg O. Tuzhikov3, Boris A. Buravov3, Ali Al-Hamzawi3, Oleg I. Tuzhikov3,

•2 2 2 2 2

Egor A. Sosnin2, Alexander A. Paletsky2, Anatoly A. Chernov2, Albert R. Sagitov2, Ilya V. Kulikov2, Evgeny V. Karpov4, Stanislav A. Trubachev2

1 All-Russian Institute of Aviation Materials (17, Radio St., Moscow, 105005, Russian Federation)

2 V.V. Voevodsky Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS (3, Institutskaya St., Novosibirsk, 630090, Russian Federation)

3 Volgograd State Technical University (28, Lenin Av., Volgograd, 400005, Russian Federation)

4 Lavrentyev Institute of Hydrodynamics SB RAS (15, Lavrentyev Av., Novosibirsk, 630090, Russian Federation)

Summary. In this work, a comparative analysis of the properties of glass fiber-reinforced epoxy resin (ED-20) composites and composites based on glass fiber-reinforced phosphorus-containing ester methacrylate oligomers (PEAO) was carried out. Reinforced fiberglass plastics made on the basis of PEAO have demonstrated promising fireproof characteristics, especially in limited oxygen index and smoke emission tests. It is also worth noting that the mechanical properties of materials based on phosphorus-containing ester-acrylate resins are outstanding. The samples of a widely used glass fiber reinforced epoxy resin ED-20 with 9,10-dihydro-9-hydroxy-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM-DOPO) additive demonstrated lower flammability compared to the samples without fire retardant additives. A mixture of DDM-DOPO and graphene added to the samples led to a low smoke generation rate of the samples; however, the rate was 1.5-2 times higher than that of the samples based on phosphorus-containing ester methacrylate resins. The addition of fire retardants has reduced the mechanical properties of fiberglass plastics based on epoxy resin, which can be a problem for the use of these materials in the aviation industry. These results clearly show better prospects of using fiberglass-reinforced plastics based on phosphorus-containing ester methacrylate oligomers in comparison with modified plastics based on the widely used epoxy resin.

Keywords: epoxy matrix, flame retardants, glass fiber, composites, flammability, mechanical properties. Н Stanislav Trubachev, e-mail: satrubachev@gmail. com

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композитные материалы широко распространены в различных областях применения. Данные материалы обладают высокой прочностью, гибкостью и химической устойчивостью при низком удельном весе [1]. Однако, большинство композитов являются горючими материалами, что является потенциальным риском для людей и окружающей среды. Характеристики пожарной опасности - один из основных факторов, ограничивающих использование полимерных материалов и структурных элементов в различных областях промышленности. В зависимости от области применения варьируются и критерии пожарной безопасности, их максимально допустимые значения и методики проведения тестов.

Авиационная промышленность - одна из перспективных областей применения композитных материалов. Главные требования пожарной безопасности для материалов внутренней отделки самолетов регламентируются авиационными стандартами [2].

1. Определение горючести (воспламеняемости). Метод изложен в Приложении Б часть I Авиационных норм АП-25 (Авиационные правила, Часть 25. Нормы летной годности самолетов транспортной категории. Межгосударственный авиационный комитет, 2015) и, в зависимости от функционального назначения материалов, имеет несколько вариантов методик проведения испытаний.

2. Определение характеристик выделения дыма при термодеструкции или горении материалов. Требования по определению данной характеристики приведены в Приложении Б часть V АП-25.

В настоящее время требования по пожарной безопасности к материалам для внешнего контура авиационной техники (фюзеляж, крыло, киль, рули направления и высоты и др.) не предъявляются, так как до недавнего времени все эти элементы преимущественно выполнялись из алюминиевых сплавов. Если еще 15-20 лет назад решение по применению полимерных композиционных материалов (ПКМ) для изготовления внешнего контура было спорным с точки зрения обеспечения безопасности [3], то в последнее время полимерные материалы уже нашли достаточно широкое применение для изготовления перечисленных элементов. Данные проектные решения поставили задачу срочно решить проблему пожарной безопасности этого материала и провести его испытания на воспламеняемость. Авиационные нормы находятся в постоянном развитии и совершенствовании. С целью обеспечения пожарной безопасности авиационной техники, в том числе с внешним контуром изготовленных с применением полимерных материалов. Федеральным Авиационным управлением США (БАА) внесен на рассмотрение комплекс проектов документов, предусматривающих внесение изменений в существующие требования, а также введение новых требований и методов испытаний [4].

Для конструкционных материалов, используемых в отделке пассажирских салонов транспортных самолётов, основными требованиями по пожарной безопасности являются: горючесть (часть I), тепловыделение (часть IV) и дымообразование (часть V). В настоящее время, для отделки пассажирских отсеков самолетов чаще всего используют монолитные и сотовые трехслойные панели на основе стеклопластиков выполненных с использованием фенольных связующих. Применяемые фенольные связующие обеспечивают выполнение существующих нормативных требований в части пожарной безопасности и имеют приемлемый уровень стоимости.

Однако фенольные связующие по ряду характеристик (относительно невысокие физико-механические характеристики, токсичность исходных компонентов, стоимость и др.) значительно уступают связующим на основе эпоксидных и полиэфирных смол.

Существует четыре основных способа улучшения огнестойкости полимерных материалов: 1) включение наночастиц в состав полимерного связующего [5]; 2) модификация полимерной матрицы с помощью антипиренов [6, 7, 8]; 3) изолирование материала с помощью огнестойких пластин и 4) покрытие поверхности полимерного материала слоем антипирена [9, 10]. Первые два метода наиболее распространены, поэтому в данной работе, именно они были использованы для улучшения огнестойких свойств эпоксидного и

эфир(мет)акрилатных связующих. В качестве антипиренов могут выступать соединения, содержащие фосфор, азот, металлы и галогены. Добавка галогенсодержащих соединений предотвращает распространение пламени и приводит к затуханию полимеров, но продукты горения галогенсодержащих антипиренов приводят образованию густого дыма и коррозионного горения, что негативно влияет на окружающую среду. Поэтому, использование антипиренов, содержащих в своем составе атомы галогенов, сокращается [11, 12]. На смену им приходят фосфорсодержащие добавки [13 - 15]. Перспективными антипиренами для эпоксидных смол (ЭС) являются 9,10-дигидро-9-гидрокси-10-фосфафенатрен-10-оксид (БОРО) и его производные [16 - 20]. Фосфорсодержащие антипирены могут приводить к рекомбинации Н и ОН радикалов в газовой фазе [21, 22], что приводит к обрыву цепей реакции горения [18, 23]. Другими перспективными антипиренами являются наноматериалы. Есть данные о том, что некоторые наноматериалы, например графен, не только увеличивают огнестойкость, но также улучшают физико-механические свойства композитных материалов [24, 25]. Графен оказывает барьерный эффект в конденсированной фазе, другими словами, он может приводить к увеличению образования однородного и не пористого углеродистого слоя во время горения эпоксидной смолы, что сокращает тепловой поток к несгоревшей части полимера и сокращает выход продуктов пиролиза в газовую фазу [25, 26]. Кроме того, наночастицы графена могут уменьшать текучесть расплава, уменьшать количество легковоспламеняющихся капель эпоксидной смолы во время горения [24]. В литературе есть данные об улучшении термической устойчивости эпоксидной смолы с помощью добавления одновременно производных БОРО и графена [27, 28]. Композиционные материалы и конструктивные элементы, выполненные с использованием эпоксидных и эфир(мет)акрилатных смол, даже в случае использования антипиренов, как правило, не соответствуют требованиям авиационных норм АП-25 в части пожаробезопасности. В связи с вышеизложенным, представляет большой интерес проведение исследований по поиску путей модификации эпоксидных, полиэфирных, эфир(мет)акрилатных связующих, а также новых перспективных комбинаций антипиренов, которые позволят получить материалы, полностью соответствующие требованиям современных авиационных норм.

В данной работе были исследованы армированные материалы на основе стекловолокна и эпоксидной смолы ЭД-20 без добавок антипиренов и с добавлением ББМ-БОРО и ББМ-БОРО+графен. Также были исследованы новые синтезированные стеклопластики на основе трех модификаций эфир(мет)акрилатных смол, содержащих пятивалентный фосфор.

Цель данной работы - определение основных характеристик пожарной безопасности (горючесть, огнестойкость, огнепроницаемость, дымообразование) армированных композитных материалов на базе эпоксидной смолы и фосфорсодержащих эфир(мет)акрилатных олигомеров (ФЭАО) в соответствии авиационным стандартам, а также определение их физико-механических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1. Приготовление образцов стеклопластика

Для изготовления образцов стеклопластика использовалось связующее двух типов: 1) на основе эпоксидной смолы ЭД-20 (табл. 1); 2) фосфорсодержащие эфир(мет)акрилатные олигомеры (табл. 2). В качестве антипиренов для изготовления (1) типа образцов были использованы добавки 9,10-дигидро-9-окси-10-фосфафенантрен-10-оксид - 4,4'-диаминодифенилметана (ББМ-БОРО) [29] и графена. В качестве армирующего наполнителя в обоих случаях АПКМ (армированные полимерные композиционные материалы) использовалась стеклоткань марки Т-15(П)-76(92) в количестве 7 слоев. Для проведения экспериментов одного типа использовались образцы близкие по толщине и массовой доле связующего. Массовая доля связующего на основе ЭД-20 составляла (35±2) % и (52±2) % для образцов стеклопластиков на основе эпоксидной смолы. Массовая доля связующего в образцах стеклопластика на основе фосфорсодержащих эфир(мет)акрилатных связующих

(А1, А2, А3) составляла (35±2) % и (50±2) %. Образцы А1, А2 и А3 были синтезированы в ВГТУ (Россия), DDM-DOPO был предоставлен профессором Yuan Hu, USTC (Китай). В качестве остальных реагентов были использованы вещества коммерчески доступные: ЭД-20 - Росхим, Российская Федерация; стеклоткань Т-15(П)-76(92) - Стеклоткань, Республика Беларусь; графен - РУСГРАФЕН, Российская Федерация.

Таблица 1. Состав связующего композитов на основе эпоксидной смолы (весовые части)

Table 1. Epoxy resin compositions (wt. fractions)

Sample ED-20 E-181 UP-606/2 DDM-DOPO Graphene

EP 100 3 3 - -

EPD 100 3 3 5 -

EPDG 100 3 3 5 5

Таблица 2. Структура и состав фосфорсодержащих смол для изготовления образцов на основе фосфорсодержащих эфир(мет)акрилатных олигомеров

Table 2. Molecular and structural formulae of used ester methacrylate oligomers

Sample Molecular formula

Structural formula

A1 C2iHs0Oi0CisP*

Ck A. .CI

Г СЛ

Л

о. a ci

A2

C3SH57O1SCI7P2 (n=1)*

CH.

I

I

сн,

I

.CH CK ^c CH,

H2 I |H, .P. .CH je. o I l o -С

I à

.сн

Н2С

I

"V

СН2 Cl

С1^

■СН2 .СН

Н,

СН,

// -с

/

г,/

■Cl

Н2с or

I I

.О. .СН Р.

С || о

Н2 о I n Cl, .сн

НС

с-Н,

СН,

I

A3

C67HS4O21CI6P2

(n=1)***

Н2ЧС/СН3

/

I н2

HjCirC

I о H

Н2 I I

¿н о^ 2

Н3С^ си3

Н2 н2

H

I

он

н,с сн3

3 \/

I

С*.

CI or

I I

Н2С^Н/СН2

I ° I

о"

I I I

.сн, О^Н/СН2

"К

¿н.

* - трис-[(1-хлорметил-2-метакрилокси)этокси]фосфат;

** - ((((4-((1-(2-((((1 -хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-

1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата);

*** - ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(окси))бис(4,1 -фенилен))бис(пропан-2,2-диил))бис(4,1 -

фенилен))бис(окси))бис(1-хлорпропан-3,2-диил))бис(окси))бис(фосфаттриил))тетракис(окси))тетракис(3-хлорпропан-2,1-

диил)тетракис(2-метилакрилата).

Содержание фосфора в образце EPD на основе ЭД-20 составляет 0.446 масс.%, а в образцах А1, А2 и A3 на порядок больше и составляет 5.36, 5.6 (для n=1); 4.14 (n=1) масс.% соответственно. Однако в составе А1, А2 и A3 содержится хлор в количестве 18.2; 22.1 и 14 масс.% соответственно. Наличие хлора в составе стеклопластика накладывает ограничение на его применение в авиационной промышленности - применение для внешних конструкционных деталей, где токсичность не играет определяющую роль.

2. Методы испытаний

2.1. Оценка горючести материалов

Горючесть стеклопластиков была оценена с помощью измерения кислородного индекса (КИ, limiting oxygen index - LOI) согласно ГОСТ 21793-76 и с помощью метода А согласно ГОСТ 28157-2018 (аналог UL-94 HB). Определение кислородного индекса было проведено с помощью установки для определения кислородного индекса пластмасс (ООО "НТЦ "КВАНТ", Россия).

2.2. Определение интенсивности дымообразования

Испытания образцов АПКМ (толщиной (1.5±0.1) мм для EPD EPDG, и (1.2±0.1) мм для A1, А2, А3) на дымообразование (удельная оптическая плотность дыма) проводили по ГОСТ 24632-81 (метод и используемое оборудование аналогично приведенным в стандартах ASTM E662, ASTM F814, NFPA 258). Испытания проводились при постоянном тепловом потоке на образец 25 кВт/м2 в двух режимах: пиролиз (тление) и горение. В качестве основных реперных точек регистрируются следующие показатели: удельная оптическая плотность через 4 мин (D4) после начала испытания и максимально достигаемая в процессе испытания (Dmax), а также время достижения максимальной оптической плотности дыма (tmax, с). В соответствии с требованиями авиационных норм (ГОСТ 24632-81 и Авиационные правила АП-25) регламентируется оптическая плотность дыма через 4 мин (Д4), которая должна быть не более 200. Экспериментальное оборудование было изготовлено компанией Govmark, США.

2.3. Определение огнестойкости/огненепроницаемости образцов стеклопластика

Огнестойкость исследуемых образцов стеклопластика определяли в соответствии со стандартом ISO 2685. Экспериментальная установка для испытаний была изготовлена ООО "Исследовательский комплекс центра технологического обеспечения". Для определения температуры поверхности образцов во время испытаний использовался тепловизор Guide C400 (Китай). Испытания проводились для двух типоразмеров образцов: 1) 320*320 мм и 2) 150*150 мм2. Фотографии расположения образца 150*150 мм2 в держателе перед керосиновой горелкой и в момент его испытаний показаны на рис. 1.

2.4. Измерение физико-механических характеристик образцов стеклопластика

Измерения физико-механических свойств производились на универсальной электромеханической машине для испытания материалов Zwick/Roell Z100 (Германия) при комнатной температуре. При растяжении нагружение осуществлялось перемещением подвижной траверсы со скоростью 1 мм/мин, что обеспечивало для использованных образцов скорость деформирования в рабочей области около 0.01 %/с. Деформация определялась при помощи интегрированного в нагружающую систему внешнего контактного экстензометра с разрешением 0.33 мкм. Измерение приложенной к образцу силы проводилось с помощью динамометра. Сравнительные испытания на кручение проводились на образцах шириной 10 мм с длиной рабочей части 70 мм, скорость вращения подвижного захвата составляла 10°/с. Измерялся угол закручивания, вращательный момент, а также проводилась съемка образцов с помощью тепловизора для определения характера разрушения образцов по выделению тепла в местах необратимого деформирования и разрушения материала.

Рис. 1. Фотографии держателя с образцом стеклопластика и проведения его испытания на огнестойкость

при воздействии пламени керосиновой горелки

Fig. 1. Photographs of a fiberglass sample in a holder at fire resistance test and the fire resistance test when exposed

to the flame of a kerosene burner

2.5. Термическое разложение стеклопластика

Термическое разложение образцов было исследовано с использованием термогравиметрического анализа. Кусочки армированных пластин весом 3 - 4 мг помещались в алюминиевые тигли, после чего нагревались от 30 до 580 °C при темпе нагрева 30 К/мин в потоке гелия с объемной скоростью 27 см3/мин (NTP). Эксперименты повторялись три раза. Для анализа был использован синхронный ТГ/ДСК анализатор STA 409 PC (Netzsch, Germany).

РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Термическое разложение

На рис. 2 представлены ТГА и ДТГ стеклопластиков на базе ЭД-20 (EP) и ФЭАО (А1, А2, А3). В случае А1 (рис. 2, а) при температуре 550 оС процент остатка составил 75 %, и 71 % в случаях А2 и А3 соответственно. Количество связки в образцах 37, 33 и 34 масс.% соответственно. Следовательно, величина остатка составила 12, 4 и 5 масс.%.

a) b)

Рис. 2. Данные термогравиметрии для исследованных армированных стекловолокном пластиков, 30 К/мин, He

Fig. 2. Thermogravimetry data for the tested glass-reinforced plastics, 30 К/min, Не

Из рис. 2, Ь видно, что процент остатка для ЕР (50 масс.% связующего) составлял 62 % при 550 оС. При разложении образца ЕРБ в инертной атмосфере при температуре 550 °С образовалось на 5 % меньше остатка в сравнении с ЕР, что можно объяснить выходом ББМ-БОРО (5 %) в газовую фазу и отсутствием взаимодействия с продуктами разложения эпоксидной смолы в конденсированной фазе. При разложении образца ЕРБО образовалось на ~6 % меньше остатка в сравнении с образцом ЕР. Таким образом, графен в пределах ошибки измерения и производства образцов не оказывает влияние на количество остатка после пиролиза эпоксидной смолы [15].

Данные БТС (скорость потери массы в ТГА) показывают, что образцы А1, А2, А3 имеют более низкую температуру максимума скорости разложения (333 - 344 оС) в сравнении с образцами ЕР, ЕРБ, ЕРБО (450 - 455 0С).

2. Горючесть и стойкость к горению

Горючесть и стойкость к горению образцов на основе ЭД-20 (ЕР) и ФЭАО (А1, А2, А3) определялись по тестам КИ и ЦЬ-94 НВ соответственно и представлены в табл. 3. Количество повторений для каждого образца соответствовало рекомендуемым согласно соответствующим стандартам, по которым проводились тесты на горючесть.

Таблица 3. Характеристики образцов АПКМ и результаты тестов КИ и UL-94 HB

Table 3. Characteristics of RPCM samples and LOI/UL-94 HB test results

Sample Binder content, wt.% Density, g/cm3 Thickness, mm LOI, % UL-94 HB rating and rate of spread (mm/min)

EP 50 1.33 1.7 21.2 HB (26.4)

32 1.8 1.75 26.1 HB*

EPD 52 1.33 1.8 26 HB*

31 1.8 1.8 32 HB*

EPDG 54 1.36 1.7 26.4 HB*

37 1.8 1.65 30.1 HB*

A1 50 1.59 1.9 38.4 HB*

37 - 1.5 40.0 HB*

A2 50 1.62 1.9 36.7 HB*

33 - 1.5 37.6 HB*

A3 50 1.56 1.9 31.3 HB*

34 - 1.5 36.0 HB*

* - самотушение / self-extinguishing

В статье [29] добавление 5 масс.% ББМ-БОРО к неармированной ЕР привело к увеличению КИ на 5.5 % (с 26 до 31.5 %). Несмотря на отличие в значениях КИ для армированных образцов ЕР в данной работе и эпоксидной смолы в [29] без добавок антипиренов, добавление 5 масс.% ББМ-ООРО дает одинаковый эффект на горючесть -увеличение КИ в среднем на 5 %.

Полученные результаты измерения горючести показывают, что среди изученных в данной работе стеклопластиков, все образцы кроме ЕР с высоким содержанием связки имеют КИ больше 26 %, т.е. в нормальных условиях при инициировании горения наблюдается их самозатухание. Важно отметить, что определение только КИ не всегда позволяет получить достоверную информацию о влиянии добавки антипирена на поведение в условиях пожара того или иного материала. Поэтому для более объективной оценки горючести стеклопластиков, в том числе с добавками антипиренов, важно определять также и скорость распространения пламени по этим материалам, например, в тесте ЦЬ-94 НВ. Из приведенных в табл. 3 данных можно видеть, что по скорости горения все образцы удовлетворяют требованиям теста ЦЬ-94 НВ. В то же время для всех образцов с добавкой ББМ-БОРО или его смеси с графеном, по результатам теста ЦЬ-94 наблюдается самозатухание этих образцов.

Согласно полученным результатам измерений КИ для образцов стеклопластика на основе эпоксидной смолы ЭД-20 в количестве ~35 и 50 масс.%, введение в них добавок ББМ-БОРО и графена достаточно эффективно снижают их горючесть. Для близких

концентраций связки образцы EPD и EPDG значительно уступают по параметру КИ образцам А1, А2, A3 на основе ФЭАО. Образец А1 наиболее трудногорючий стеклопластик из всех исследованных в данной работе составов. КИ при низком содержании связки (37 %) достигает значения 40.

Таким образом, пожаробезопасность образцов с содержанием 35 масс.% связки на основе ЭД-20 при добавлении эффективного антипирена DDM-DOPO в количестве 5 масс.% и его смеси с графеном (по 5 масс.%) приблизилась к параметрам образца А3 (с содержанием связки 50 масс.%) на основе ФЭАО.

3. Дымообразование при пиролизе и горении образцов стеклопластика

Результаты измерения (по 2 эксперимента) оптической плотности дыма в режиме пиролиза и горения для образцов стеклопластиков весом ~10 г и толщиной (1.5±0.1) мм для EP, EPD, EPDG, и (1.2±0.1) мм для A1, А2, А3 с 50 масс.% связки приведены в табл. 4.

Таблица 4. Результаты измерения дымообразования при горении и пиролизе образцов стеклопластиков

с содержанием связующего (50±2) %

Table 4. Smoke formation during combustion and pyrolysis of glass fiber-reinforced samples with a binder content of (50±2) %

Sample

Process

Smoke formation parameters

D4

Dm

tmax, s

AP-25 requirements

Combustion

EP

233 217

237 225

195 175

Pyrolysis

73 45

132 112

720 880

Fail

Combustion

EPD

382 387

386 396

210 175

Pyrolysis

97 107

196 213

705 760

Fail

Combustion

EPDG

212 195

216 201

205 155

Pyrolysis

83 76

141 143

665 690

Threshold

Combustion

А1

112 115

113 117

190 175

Pyrolysis

70 79

74 82

335 320

Accordance

Combustion

А2

96 102

97 106

225 150

Pyrolysis

60 56

64 60

330 340

Accordance

Combustion

А3

141 155

146 173

140 125

Pyrolysis

104

65

107 72

305 380

Accordance

В современных действующих государственных авиационных нормах (АП-25 РФ или аналогичные FAR-25 и CS-25) в качестве требований по оптической плотности дыма фигурирует только удельная оптическая плотность, достигаемая за 4 мин, которая не должна превышать 200 единиц. Полученные результаты сопоставлялись именно с величиной этого показателя. Значения оптической плотности дыма для данных образцов выше в режиме "горение", поэтому эти значения являются определяющими для прохождения теста на соответствие норм АП-25.

Из табл. 4 можно видеть, что образец EP имеет оптическую плотность дыма за 4 мин, на ~10 % превышающую допустимый порог. Добавка DDM-DOPO заметно повышает (в ~2 раза) оптическую плотность дыма. Что важно отметить, для образца EPDG, содержащего смесь DDM-DOPO+графен, оптическая плотность дыма практически соответствует образцу EP. Таким образом, совместное действие графена и DDM-DOPO позволяет получить материал, у которого заметно снижается горючесть, и при этом не возрастает дымообразование в сравнении с исходным материалом. Кроме того, образцы EPDG имеют D4 на пороге допустимости согласно требованиям авиационных норм. Однако

образцы на основе ФЭАО имеют в 1.5 - 2 раза меньшую по сравнению с образцом ЕРБО дымообразующую способность, которая составляет всего около 50 % от предельно допустимого значения для соответствия нормам АП-25 (табл. 4).

4. Огнестойкость/огненепроницаемость образцов стеклопластика

В табл. 5 приведены результаты тестов на огнестойкость/огнепроницаемость образцов стеклопластиков с 50 масс.% связующего. Материал считается огнестойким, если при воздействии пламени воздушно-керосиновой горелки в течение 5 мин его целостность не нарушается. Материал считается огнепроницаемым, если происходит проникновение пламени на его обратную сторону (т.е. происходит сквозное прогорание) за время воздействия воздушно-керосиновой горелки в течение менее 15 мин (900 с).

Таблица 5. Параметры образцов стеклопластиков и результаты их испытаний на огнестойкость/огнепроницаемость

Table 5. Parameters of fiberglass samples and results of fire resistance tests

Sample Size, mm3 Onset time of smoke formation (s) Smoke formation duration (s) Time of flame penetration to the back side of a sample (s) Onset time of significant destruction of a sample

EP 320x320x1.7 26 44 700 -

EPD 320x320x1.8 29 41 - -

EPDG 320x320x1.7 21 42 - -

А1 320x320x1.9 - - - -

A2 150x150x1.9 30 45 - -

Как можно видеть из приведенных в табл. 5 данных, при воздействии пламени воздушно-керосиновой горелки наблюдается дымовыделение, время начала которого и длительность схожи для всех образцов стеклопластика. Тем не менее, для образца ЕР по истечении 11 мин после начала воздействия пламени горелки наблюдалось проникновение пламени на его тыльную сторону. Во всех остальных образцах в течение 15 мин воздействия пламени проникновения пламени не происходило. Анализ показал, что сгоревший остаток образцов ЕРБ, ЕРБО и А2 был более твердый и хрупкий по сравнению с остатком образца ЕР. Это связано с тем, что при пиролизе и горении связки с добавлением фосфорсодержащего антипирена ББМ-БОРО, а также связки на основе фосфорсодержащих эфир(мет)акрилатов А1 и А2 образуются труднолетучие фосфорные кислоты, которые оседают на поверхности армирующего стекловолокна. При высокой температуре фосфорные кислоты способны взаимодействовать со стеклом, приводить к его частичному спеканию, что приводит к увеличению огнестойкости стеклопластика.

На рис. 3 показано распределение температуры поверхности образца ЕР через 60 с после начала воздействия пламени воздушно-керосиновой горелки. Изображение получено с помощью ИК-камеры. Видно, что распределение температуры практически равномерно по всей поверхности образца за исключением некоторых зон более высоких температур.

Рис. 3. Распределение температуры на тыльной поверхности образца стеклопластика ЕР (320x320x1.7 мм3) через 60 с после начала воздействия пламени воздушно-керосиновой горелки

Fig. 3. Temperature distribution on the back surface of an EP sample (320x320x1.7 mm3) 60 seconds

after the start of flame exposure

На рис. 4 (слева) представлены фотографии момента появления пламени на тыльной стороне образца ЕР, т.е. момент сквозного прогорания по истечении 700 с от начала воздействия пламени воздушно-керосиновой горелки. На этом же рисунке (справа) приведена фотография лицевой поверхности образца стеклопластика после эксперимента. На ней можно видеть сквозное отверстие в левой нижней части пластины.

Рис 4. Фотография момента появления пламени на тыльной стороне образца ЕР (слева) и вид его лицевой поверхности после эксперимента (справа)

Fig. 4. Photographs of the time moment when flame appeared on the back side of an EP sample (left) and a view of the EP front surface after the experiment (right)

На рис. 5 представлены фотографии тыльной стороны образца EPDG по истечении 15 мин от начала воздействия пламени воздушно-керосиновой горелки, а также фотография лицевой поверхности образца стеклопластика после эксперимента. Можно отметить, что верхние слои стеклоткани как для образца EPDG, так и образца EP разрушились под воздействием пламени, однако в первом случае это разрушение носит менее глубокий характер.

Рис. 5. Фотография тыльной стороны образца EPDG (слева) и вид его лицевой поверхности после эксперимента (справа)

Fig. 5. Photograph of the back side of an EPDG sample (left) and a view of its front surface after the experiment (right)

Так как для всех образцов кроме EP в данных экспериментах не наблюдалось прогорание в течение 15 мин, то можно сделать вывод, что введение фосфорсодержащих антипиренов в состав стеклопластиков (EPD и EPDG), а также использование для их изготовления фосфорсодержащих эфир(мет)акрилатных смол позволяет получить материалы с высокой огнестойкостью и низкой огнепроницаемостью.

5. Физико-механические свойства образцов стеклопластика

В табл. 6 приведены результаты измерения физико-механических характеристик стеклопластиков (~50 масс.% связки) при проведении испытаний на растяжение (модуль упругости, напряжение при разрыве (совпадает с максимальным напряжением), относительное удлинение при разрыве). Для каждого материала испытывалось по три образца, в таблице приведены средние значения полученных характеристик. На рис. 6. приведены кривые нагружения для растяжения образцов всех рассмотренных видов материалов (для каждого материала приведена одна кривая, наиболее близкая к средним значениям механических характеристик).

Таблица 6. Измеренные параметры образцов стеклопластика при испытаниях на растяжение

Table 6. Measured parameters of fiberglass samples during tensile tests

Sample Elastic modulus E, GPa Ultimate tensile strength alim, MPa Elongation at break, 8Um, %

EP 9.6 204 2.5

EPD 9.3 124 1.4

EPDG 8.1 107 1.4

A1 14.8 352 2.5

A2 14.7 384 2.7

A3 14.5 379 2.6

В табл. 7 приведены площади сечения образцов, значения максимального крутящего момента, взвешенного максимального крутящего момента, предельный удельный угол закручивания (угол поворота подвижного торца, отнесенный к длине рабочей части образца, соответствующий максимальному значению крутящего момента). Под взвешенным максимальным моментом понимается значение измеренного момента для данного образца, деленное на толщину данного образца и умноженное на толщину первого образца в серии. Эта величина используется для сравнения образцов разных материалов, имевших разную площадь поперечного сечения, чтобы минимизировать влияние разброса значения площади сечения на разброс значений максимального момента. Для каждого материала испытывалось по три образца, в таблице приведены средние значения полученных характеристик. На рис. 7. приведены кривые нагружения для кручения образцов всех рассмотренных видов материалов (для каждого материала приведена одна кривая, наиболее близкая к средним значениям механических характеристик).

Таблица 7. Измеренные параметры образцов АПКМ при испытаниях на кручение

Table 7. Measured parameters of RPCM samples during torsion tests

Sample Cross-section S, mm2 Max torque M, Nm Weighted max torque Ms, N-m Breaking angle, yUm, °/mm

EP 13 1.31 1.36 3.62

EPD 14.9 0.79 0.73 2.44

EPDG 18.9 1.45 1.04 3.28

A1 13 1.16 1.21 3.59

A2 13 1.37 1.43 3.58

A3 13 1.26 1.31 3.44

400

350

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

5, [%]

-EP -EPD -EPDG

----A1 ----A2 ----A3

Рис. 6. Кривые нагружения исследуемых образцов при растяжении: а - инженерное напряжение, 8 - относительное удлинение

Fig. 6. Stress-strain curves in tensile test: a - engineering tension, 5 - elongation

,/ / \

t / /a ■

1 1 1 1 \< I1 Jl

1 1

0 1 2 3 4 5 6

y, ["/mm]

-EP -EPD -EPDG

----A1 ----A2 ----A3

Рис. 7. Кривые нагружения исследуемых образцов при кручении: Ms - взвешенный момент, у - удельный угол закручивания

Fig. 7. Stress-strain curves of samples in torsion tests: Ms - weighted torque, у - specific twist angle

Наблюдались следующие типы разрушения:

Образец ЕР: точечный разрыв крайнего продольного ровинга, развитие зоны разрушения вдоль края образца, вызываемое сдвигом разорванного ровинга и его отслоением от целых ровингов, за которым следует отслоение и поперечный разрыв наружного слоя.

Образец ЕРБ: множественные разрывы крайних продольных ровингов, вокруг которых развиваются расположенные случайным образом области разрушающегося связующего; в одной из которых в итоге происходи деламинация с поперечным разрывом слоя.

Образец ЕРБО: образуется несколько зон расслоения, слияние которых приводит к разрыву слоя.

Образец А1: разрушение начинается с разрывов крайних продольных ровингов, затем происходит отщепление разорванных ровингов от еще не разрушенной части образца; этот процесс распространяется от края в сторону оси вращения.

Образцы А2, А3: тип разрушения совпадает с типом разрушения образцов ЕР.

Дополнительное сравнение кривых нагружения при кручении показывает еще одну особенность образцов ЕРБ и ЕРБО, отличающую их от ЕР и образцов на основе эфир(мет)акрилатных смол. У образцов ЕР и А1, А2, А3 после достижения удельного угла закрутки около 1.5°/мм начинается увеличение жесткости образца (отношения вращательного момента к углу закрутки), что связано с растяжением продольных волокон, удаленных от оси вращения. У образцов ЕРБ и ЕРБО этого не наблюдается, что говорит о плохой связности этих композитов по сравнению ЕР, А1, А2, А3, из-за которой ухудшается перераспределение нагрузки между продольными волокнами.

В целом, образцы ЕРБ и ЕРБО показали значительное снижение прочности по сравнению с исходным образцом ЕР (при растяжении от 40 % (ЕРБ) до 48 % (ЕРБО), при кручении 24 % (ЕРБО) до 46 % (ЕРБ). Образцы ЕРБ и ЕРБО по сравнению с ЕР также проявляют признаки ухудшения связности работы продольных волокон и ухудшение межслойной адгезии.

Образцы А2 и А3 при растяжении и кручении ведут себя практически одинаково. Образец А1 по сравнению с ними проявляет признаки ухудшения связности работы продольных волокон, что приводит к более раннему началу развития разрушения в структуре материала и снижению прочности на 8^15 %.

При сравнении прочностных характеристик образцов на основе стандартной эпоксидной смолы ЭД-20 с образцами на основе ФЭАО можно видеть, что по основным показателям - модулю упругости, напряжению и относительному удлинению при разрушении, образцы А1, А2 и А3 имеют существенно более высокие характеристики по сравнению с образцами на основе эпоксидной смолы. В отношении показателей на кручение также можно видеть, что характеристики образцов А1, А2 и А3 существенно выше, чем у образцов ЕРБ и ЕРБО. Поскольку эти виды образцов были изготовлены на основе одного и того же типа стеклоткани, то основной причиной такого различия является природа органического связующего (его более высокая прочность и упругость), используемого в этих образцах.

Таким образом, образцы на основе фосфорсодержащих полиэфирных связующих, по сравнению с материалами на основе эпоксидной смолы ЭД-20, обладают не только более низкой горючестью, высокой огнестойкостью и низким дымообразованием, но и более высокими показателями физико-механических свойств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Были исследованы новые синтезированные фосфорсодержащие эфир(мет)акрилатные олигомеры. Армированные стеклопластики, изготовленные на их основе, продемонстрировали перспективные для применения характеристики пожаробезопасности, особенно в тестах определения кислородного индекса и дымообразования. Также стоит отметить выдающиеся физико-механические свойства материалов на основе фосфорсодержащих эфир(мет)акрилатных смол.

Образцы широко распространенной эпоксидной смолы армированной стекловолокном с добавкой ООМ-ООРО продемонстрировали более низкую горючесть в сравнении с образцами без добавки антипиренов. Смесь ББМ-БОРО и графена, добавленная в образцы привела к снижению показателя дымообразования среди образцов, но всё ещё превышает его в 1.5 - 2 раза по сравнению с образцами на основе фосфорсодержащих эфир(мет)акрилатных смол. Кроме того добавки антипиренов снизили физико-механические свойства стеклопластиков на основе эпоксидной смолы, что может быть проблемой для применения данных материалов в авиационной промышленности.

Данные результаты однозначно показывают перспективность применения стеклопластиков на основе фосфорсодержащих эфир(мет)акрилатных олигомеров в сравнении с модифицированными пластиками на основе широко распространенной эпоксидной смолы.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 20-19-00295). Участие в работе Вольного О. С. и Боченкова М.М поддержано в рамках реализации комплексной научной проблемы 2.2 "Квалификация и исследования материалов" стратегического направления 2 "Фундаментально-ориентированные исследования, квалификация материалов и неразрушающий контроль " ("Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года"). Для проведения исследований тепловыделения и дымообразования использовано оборудование ЦКП "Климатические испытания" НИЦ "Курчатовский институт" - ВИАМ. Для проведения тестов на огнепроницаемость использовалось оборудование Исследовательского Комплекса Центра Технологического Обеспечения.

The study was supported by a grant from the Russian Science Foundation (project no. 20-19-00295). Participation in the work of Volnyj O.S. and Bochenkov M.M. was supported within the framework of the implementation of complex scientific problem 2.2 "Qualification and research of materials" of strategic direction 2 "Fundamentally oriented research, qualification of materials and non-destructive testing" ("Strategic directions for the development of materials and technologies for their processing for the period until 2030"). The equipment of the Center for Shared Use "Climatic Tests" at the National Research Center "Kurchatov Institute" - VIAM was used for studies on heat and smoke release of the samples. Equipment from the Research Complex of the Technology Support Center was used for conducting fire resistance tests.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Visakh P. M., Arao Y. Flame Retardants: Polymer Blends, Composites and Nanocomposites. Springer International Publishing, Cham, 2015. XI, 314. https://doi.org/10.1007/978-3-319-03467-6

2. 4 CFR. Part 25 - Airworthiness Standards: Transport Category Airplanes, (n.d.). https://www.ecfr.gov/current/title-14/part-25

(дата обращения: 07.09.2023).

3. Decadal Survey of Civil Aeronautics: Foundation for the Future. Washington, DC.: National Academies Press, 2006. 212 p. https://doi.org/10.17226/11664

4. Interior Parts and Components Fire Protection for Transport Category Airplanes. A Proposed Rule by the Federal Aviation Administration on 07/03/2019.

https://www.federalregister.gov/documents/2019/07/03/2019-13646/interior-parts-and-components-fire-protection-for-transport-category-airplanes (дата обращения: 07.09.2023).

5. Wang X., Xing W., Feng X., Yu B., Lu H., Song L., Hu Y., The effect of metal oxide decorated graphene hybrids on the improved thermal stability and the reduced smoke toxicity in epoxy resins // Chemical Engineering Journal, 2014, vol. 250, pp. 214-221. https://doi.org/10.1016/i.cei.2014.01.106

6. Korobeinichev O., Shmakov A., Paletsky A., Trubachev S., Shaklein A., Karpov A., Sosnin E., Kostritsa S., Kumar A., Shvartsberg V. Mechanisms of the Action of Fire-Retardants on Reducing the Flammability of Certain Classes of Polymers and Glass-Reinforced Plastics Based on the Study of Their

REFERENCES

1. Visakh P. M., Arao Y. Flame Retardants: Polymer Blends, Composites and Nanocomposites. Springer International Publishing, Cham, 2015. XI, 314. https://doi.org/10.1007/978-3-319-03467-6

2. 14 CFR. Part 25 - Airworthiness Standards: Transport Category Airplanes, (n.d.). https://www.ecfr.gov/current/title-14/part-25 (accessed September 7, 2023).

3. Decadal Survey of Civil Aeronautics: Foundation for the Future. Washington, DC.: National Academies Press, 2006. 212 p. https://doi.org/10.17226/11664

4. Interior Parts and Components Fire Protection for Transport Category Airplanes. A Proposed Rule by the Federal Aviation Administration on 07/03/2019. https://www.federalregister.gov/documents/2019/07/03/2019-13646/interior-parts-and-components-fire-protection-for-transport-category-airplanes) (accessed September 7, 2023).

5. Wang X., Xing W., Feng X., Yu B., Lu H., Song L., Hu Y., The effect of metal oxide decorated graphene hybrids on the improved thermal stability and the reduced smoke toxicity in epoxy resins. Chemical Engineering Journal, 2014, vol. 250, pp. 214-221. https://doi.org/10.1016/i.cei.2014.01.106

6. Korobeinichev O., Shmakov A., Paletsky A., Trubachev S., Shaklein A., Karpov A., Sosnin E., Kostritsa S., Kumar A., Shvartsberg V. Mechanisms of the Action of Fire-Retardants on Reducing the Flammability of Certain Classes of Polymers and Glass-Reinforced Plastics Based on the Study of Their

Combustion // Polymers, 2022. vol. 14, iss. 21, 4523. https://doi.org/10.3390/polym14214523

7. Gao T.-Y., Wang F.-D., Xu Y., Wei C.-X., Zhu S.-E., Yang W., Lu H.-D. Luteolin-based epoxy resin with exceptional heat resistance, mechanical and flame retardant properties // Chemical Engineering Journal, 2022, vol. 428, 131173. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131173

8. Zhang J., Mi X., Chen S., Xu Z., Zhang D., Miao M., Wang J. A bio-based hyperbranched flame retardant for epoxy resins // Chemical Engineering Journal, 2020, vol. 381, 122719. https://doi.org/10.1016/i.cei.2019.122719

9. Bachtiar E. V., Kurkowiak K., Yan L., Kasal B., Kolb T. Thermal Stability, Fire Performance, and Mechanical Properties of Natural Fibre Fabric-Reinforced Polymer Composites with Different Fire Retardants // Polymers, 2019, vol. 11, 699. https://doi.org/10.3390/polym11040699

10. Kandare E., Kandola B.K., Myler P. Evaluating the influence of varied fire-retardant surface coatings on post-heat flexural properties of glass/epoxy composites // Fire Safety Journal, 2013, vol. 58, pp. 112-120. https://doi.org/10.1016/i.firesaf.2013.01.009

11. Zaikov G. E., Lomakin S. M. Ecological Aspects of Polymer Flame Retardation // International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials, 2000, vol. 47, iss. 1, pp. 61-78. https://doi.org/10.1080/00914030008033335

12. Loredo N., Sacristan J. Enhanced flame retardancy of flax bio-composites for the construction market // Journal of Facade Design and Engineering, 2016, vol. 4(1-2), pp. 1-10. https://doi.org/10.3233/FDE-160052

13. Meenakshi K. S., Sudhan E. P. J., Kumar S. A., Umapathy M. J. Development and characterization of novel DOPO based phosphorus tetraglycidyl epoxy nanocomposites for aerospace applications // Progress in Organic Coatings, 2011, vol. 72, pp. 402-409. https://doi.org/10.1016/i .porgcoat.2011.05.013

14. Chernyy S., Ullah S., Jomaas G., Leisted R. R., Mindykowski P. A., Ravnsbsk J. B., Tordrup S. W., Almdal K. Modification of poly(styrene-block-butadiene-block-styrene) [SBS] with phosphorus containing fire retardants // European Polymer Journal, 2015, vol. 70,

pp. 136-146. https://doi.org/10.1016/i.eurpolymi.2015.07.015

15. Bifulco A., Varganici C., Rosu L., Mustata F., Rosu D., Gaan S. Recent advances in flame retardant epoxy systems containing non-reactive DOPO based phosphorus additives // Polymer Degradation Stability, 2022, vol. 200, 109962. https://doi.org/10.1016/i .polymdegradstab.2022.109962

16. Guo W., Yu B., Yuan Y., Song L., Hu Y. In situ preparation of reduced graphene oxide/DOPO-based phosphonamidate hybrids towards high-performance epoxy nanocomposites // Composites Part B: Engineering, 2011, vol. 23 (7), pp. 154-164.

https://doi.org/10.1016/jcompositesb.2017.05.024

17. Perret B., Schartel B., Stöß K., Ciesielski M., Diederichs J., Döring M., Krämer J., Altstadt V. Novel DOPO-based flame retardants in high-performance carbon fibre epoxy composites for aviation // European Polymer Journal, 2011, vol. 47,

pp. 1081-1089.

https://doi.org/10.1016/i .eurpolymi.2011.02.008

18. Xie W., Huang S., Tang D., Liu S., Zhao J. Synthesis of a furfural-based DOPO-containing co-curing agent for fire-safe epoxy resins // RSC Advances, 2020, vol. 10, pp. 1956-1965. https://doi.org/10.1039/C9RA06425G

Combustion. Polymers, 2022. vol. 14, iss. 21, 4523. https://doi.org/10.3390/polym14214523

7. Gao T.-Y., Wang F.-D., Xu Y., Wei C.-X., Zhu S.-E., Yang W., Lu H.-D. Luteolin-based epoxy resin with exceptional heat resistance, mechanical and flame retardant properties. Chemical Engineering Journal, 2022, vol. 428, 131173. https://doi.org/10.1016/i.cei.2021.131173

8. Zhang J., Mi X., Chen S., Xu Z., Zhang D., Miao M., Wang J. A bio-based hyperbranched flame retardant for epoxy resins. Chemical Engineering Journal, 2020, vol. 381, 122719. https://doi.org/10.1016/icei.2019.122719

9. Bachtiar E. V., Kurkowiak K., Yan L., Kasal B., Kolb T. Thermal Stability, Fire Performance, and Mechanical Properties of Natural Fibre Fabric-Reinforced Polymer Composites with Different Fire Retardants. Polymers, 2019, vol. 11, 699. https://doi.org/10.3390/polym11040699

10. Kandare E., Kandola B.K., Myler P. Evaluating the influence of varied fire-retardant surface coatings on post-heat flexural properties of glass/epoxy composites. Fire Safety Journal, 2013, vol. 58, pp. 112-120. https://doi.org/10.1016/i.firesaf.2013.01.009

11. Zaikov G. E., Lomakin S. M. Ecological Aspects of Polymer Flame Retardation. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials, 2000, vol. 47, iss. 1, pp. 61-78. https://doi.org/10.1080/00914030008033335

12. Loredo N., Sacristan J. Enhanced flame retardancy of flax bio-composites for the construction market. Journal of Facade Design and Engineering, 2016, vol. 4(1-2), pp. 1-10. https://doi.org/10.3233/FDE-160052

13. Meenakshi K. S., Sudhan E. P. J., Kumar S. A., Umapathy M. J. Development and characterization of novel DOPO based phosphorus tetraglycidyl epoxy nanocomposites for aerospace applications. Progress in Organic Coatings, 2011, vol. 72, pp. 402-409. https://doi.org/10.1016/i.porgcoat.2011.05.013

14. Chernyy S., Ullah S., Jomaas G., Leisted R. R., Mindykowski P. A., Ravnsbsk J. B., Tordrup S. W., Almdal K. Modification of poly(styrene-block-butadiene-block-styrene) [SBS] with phosphorus containing fire retardants. European Polymer Journal, 2015, vol. 70,

pp. 136-146. https://doi.org/10.1016/i.eurpolymi.2015.07.015

15. Bifulco A., Varganici C., Rosu L., Mustata F., Rosu D., Gaan S. Recent advances in flame retardant epoxy systems containing non-reactive DOPO based phosphorus additives. Polymer Degradation Stability, 2022, vol. 200, 109962. https://doi.org/10.1016/i .polymdegradstab.2022.109962

16. Guo W., Yu B., Yuan Y., Song L., Hu Y. In situ preparation of reduced graphene oxide/DOPO-based phosphonamidate hybrids towards high-performance epoxy nanocomposites. Composites Part B: Engineering, 2011, vol. 23 (7), pp. 154-164.

https://doi.org/10.1016/jcompositesb.2017.05.024

17. Perret B., Schartel B., Stöß K., Ciesielski M., Diederichs J., Döring M., Krämer J., Altstadt V. Novel DOPO-based flame retardants in high-performance carbon fibre epoxy composites for aviation. European Polymer Journal, 2011, vol. 47,

pp. 1081-1089.

https://doi.org/10.1016/i.eurpolymi.2011.02.008

18. Xie W., Huang S., Tang D., Liu S., Zhao J. Synthesis of a furfural-based DOPO-containing co-curing agent for fire-safe epoxy resins. RSC Advances, 2020, vol. 10, pp. 1956-1965. https://doi.org/10.1039/C9RA06425G

19. Huo S., Wang J., Yang S., Chen X., Zhang B., Wu Q., Zhang B. Flame-retardant performance and mechanism of epoxy thermosets modified with a novel reactive flame retardant containing phosphorus, nitrogen, and sulfur // Polymers Advanced Technologies, 2018, vol. 29, pp. 497-506. https://doi.org/10.1002/pat.4145

20. Brehme S., Schartel B., Goebbels J., Fischer O., Pospiech D., Bykov Y., Döring M. Phosphorus polyester versus aluminium phosphinate in poly(butylene terephthalate) (PBT): Flame retardancy performance and mechanisms // Polymer Degradation and Stability, 2011, vol. 96, pp. 875-884. https://doi.org/10.1016/j .polymdegradstab.2011.01.035

21. Schartel B. Phosphorus-based Flame Retardancy Mechanisms—Old Hat or a Starting Point for Future Development? // Materials, 2010, vol. 3, pp. 4710-4745. https://doi.org/10.3390/ma3104710

22. Trubachev S. A., Korobeinichev O. P., Karpov A. I., Shaklein A. A., Glaznev R. K., Gonchikzhapov M. B., Paletsky A. A., Tereshchenko A. G., Shmakov A. G., Bespalova A. S., Yuan H., Xin W., Weizhao H. The effect of triphenyl phosphate inhibition on flame propagation over cast PMMA slabs // Proceedings of the Combustion Institute, 2021, vol. 38, pp. 4635-4644. https://doi.org/10.1016/j.proci.2020.05.043

23. Wang P., Fu X., Kan Y., Xin W., Hu Y. Two high-efficient DOPO-based phosphonamidate flame retardants for transparent epoxy resin // High Performance Polymers, 2019, vol. 31, iss. 3, pp. 249-260.

https://doi.org/10T 177/0954008318762037

24. Liu S., Yan H.-Q., Fang Z., Wang H. Effect of graphene nanosheets on morphology, thermal stability and flame retardancy of epoxy resin // Composites Science and Technology, 2014, vol. 90, pp. 40-47. https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2013.10.012

25. Wang X., Song L., Pornwannchai W., Hu Y., Kandola B., The effect of graphene presence in flame retarded epoxy resin matrix on the mechanical and flammability properties of glass fiber-reinforced composites // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2013, vol. 53, pp. 88-96. https://doi.org/10.1016/icompositesa.2013.05.017

26. Huang G., Gao J., Wang X., Liang H., Ge C. How can graphene reduce the flammability of polymer nanocomposites? // Materials Letters, 2012, vol. 66, iss. 1, pp. 187-189. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2011.08.063

27. Zhi M., Liu Q., Chen H., Chen X., Feng S., He Y. Thermal Stability and Flame Retardancy Properties of Epoxy Resin Modified with Functionalized Graphene Oxide Containing Phosphorus and Silicon Elements // ACS Omega, 2019, vol. 4, iss. 6, pp. 10975-10984. https://doi.org/10.1021/acsomega.9b00852

28. Liu S., Fang Z., Yan H., Wang H. Superior flame retardancy of epoxy resin by the combined addition of graphene nanosheets and DOPO // RSC Advances, 2016, vol. 6, pp. 5288-5295. https://doi.org/10.1039/C5RA25988F

29. Wang J., Ma C., Wang P., Qiu S., Cai W., Hu Y. Ultra-low phosphorus loading to achieve the superior flame retardancy of epoxy resin // Polymer Degradation and Stability, 2018,

vol. 149, pp. 119-128.

https://doi.org/10.1016/! .polymdegradstab.2018.01.024

19. Huo S., Wang J., Yang S., Chen X., Zhang B., Wu Q., Zhang B. Flame-retardant performance and mechanism of epoxy thermosets modified with a novel reactive flame retardant containing phosphorus, nitrogen, and sulfur. Polymers Advanced Technologies, 2018, vol. 29, pp. 497-506. https://doi.org/10T 002/pat.4145

20. Brehme S., Schartel B., Goebbels J., Fischer O., Pospiech D., Bykov Y., Döring M. Phosphorus polyester versus aluminium phosphinate in poly(butylene terephthalate) (PBT): Flame retardancy performance and mechanisms. Polymer Degradation and Stability, 2011, vol. 96, pp. 875884. https://doi.org/10T 016/j .polymdegradstab.2011.01.035

21. Schartel B. Phosphorus-based Flame Retardancy Mechanisms—Old Hat or a Starting Point for Future Development?Materials, 2010, vol. 3, pp. 4710-4745. https://doi.org/10.3390/ma3104710

22. Trubachev S. A., Korobeinichev O. P., Karpov A. I., Shaklein A. A., Glaznev R. K., Gonchikzhapov M. B., Paletsky A. A., Tereshchenko A. G., Shmakov A. G., Bespalova A. S., Yuan H., Xin W., Weizhao H. The effect of triphenyl phosphate inhibition on flame propagation over cast PMMA slabs. Proceedings of the Combustion Institute, 2021, vol. 38, pp. 4635-4644. https://doi.org/10.1016/j.proci.2020.05.043

23. Wang P., Fu X., Kan Y., Xin W., Hu Y. Two high-efficient DOPO-based phosphonamidate flame retardants for transparent epoxy resin. High Performance Polymers, 2019, vol. 31, iss. 3, pp. 249-260.

https://doi.org/10T 177/0954008318762037

24. Liu S., Yan H.-Q., Fang Z., Wang H. Effect of graphene nanosheets on morphology, thermal stability and flame retardancy of epoxy resin. Composites Science and Technology, 2014, vol. 90, pp. 40-47. https://doi.org/10T 016/j .compscitech.2013.10.012

25. Wang X., Song L., Pornwannchai W., Hu Y., Kandola B., The effect of graphene presence in flame retarded epoxy resin matrix on the mechanical and flammability properties of glass fiber-reinforced composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2013, vol. 53, pp. 88-96. https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2013.05.017

26. Huang G., Gao J., Wang X., Liang H., Ge C. How can graphene reduce the flammability of polymer nanocomposites? Materials Letters, 2012, vol. 66, iss. 1, pp. 187-189. https://doi.org/10T 016/j.matlet.2011.08.063

27. Zhi M., Liu Q., Chen H., Chen X., Feng S., He Y. Thermal Stability and Flame Retardancy Properties of Epoxy Resin Modified with Functionalized Graphene Oxide Containing Phosphorus and Silicon Elements. ACS Omega, 2019, vol. 4, iss. 6, pp. 10975-10984. https://doi.org/10.1021/acsomega.9b00852

28. Liu S., Fang Z., Yan H., Wang H. Superior flame retardancy of epoxy resin by the combined addition of graphene nanosheets and DOPO. RSC Advances, 2016, vol. 6, pp. 5288-5295. https://doi.org/10.1039/C5RA25988F

29. Wang J., Ma C., Wang P., Qiu S., Cai W., Hu Y. Ultra-low phosphorus loading to achieve the superior flame retardancy of epoxy resin. Polymer Degradation and Stability, 2018,

vol. 149, pp. 119-128.

https://doi.org/10T 016/j .polymdegradstab.2018.01.024

Поступила 23.01.2024; после доработки 15.02.2024; принята к опубликованию 05.03.2024 Received January 23, 2024; received in revised form February 15, 2024; accepted March 5, 2024

Информация об авторах Барботько Сергей Львович,

доктор технических наук, начальник сектора, ФГУП «ВИАМ» ГНЦРФ, Москва, Российская Федерация

Вольный Олег Светозарович,

ведущий инженер, ФГУП «ВИАМ» ГНЦРФ, Москва, Российская Федерация

Боченков Михаил Михайлович,

техник, ФГУП «ВИАМ» ГНЦРФ, Москва, Российская Федерация

Коробейничев Олег Павлович,

доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник, ИХКиГ СО РАН, Новосибирск, Российская Федерация

Шмаков Андрей Геннадьевич,

доктор химических наук, заведующий лабораторией КПГ, ИХКиГ СО РАН, Новосибирск, Российская Федерация

Тужиков Олег Олегович,

доктор технических наук, заведующий кафедрой ВолгГТУ Волгоград, Российская Федерация

Буравов Борис Андреевич,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ВолгГТУ, Волгоград, Российская Федерация

Али Аль-Хамзави,

студент, ВолгГТУ, Волгоград, Российская Федерация

Тужиков Олег Иванович,

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры ВолгГТУ Волгоград, Российская Федерация

Соснин Егор Александрович,

лаборант, ИХКиГ СО РАН, Новосибирск, Российская Федерация

Палецкий Александр Анатольевич,

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, ИХКиГ СО РАН, Новосибирск, Российская Федерация

Чернов Анатолий Альбертович,

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, ИХКиГ СО РАН, Новосибирск, Российская Федерация

Сагитов Альберт Рушанович,

лаборант, ИХКиГ СО РАН, Новосибирск, Российская Федерация

Куликов Илья Владимирович,

лаборант, ИХКиГ СО РАН, Новосибирск, Российская Федерация

Карпов Евгений Викторович,

доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент РАН, ведущий научный сотрудник, ИГиЛ СО РАН, Новосибирск, Российская Федерация

Трубачев Станислав Альбертович,

кандидат физико-математических наук, младший научный сотрудник, ИХКиГ СО РАН, Новосибирск, Российская Федерация, e-mail: satrubachev@gmail. com

Information about the authors Sergey L. Barbot'ko,

Dr. Sci. (Tech.), Head of Sector, All-Russian Institute Of Aviation Materials, Moscow, Russian Federation

Oleg S. Volnyj,

Principal Engineer, All-Russian Institute Of Aviation Materials, Moscow, Russian Federation

Mikhail M. Bochenkov,

Technician, All-Russian Institute Of Aviation Materials, Moscow, Russian Federation

Oleg P. Korobeinichev,

Dr. Sci. (Phys.-Math.), Professor, Principal Researcher, Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS, Novosibirsk, Russian Federation

Andrey G. Shmakov,

Dr. Sci. (Chem.), Head of Laboratory, Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS, Novosibirsk, Russian Federation

Oleg O. Tuzhikov,

Dr. Sci. (Tech.), Head of Department, Volgograd State Technical University, Volgograd, Russian Federation

Boris A. Buravov,

Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher, Volgograd State Technical University, Volgograd, Russian Federation

Ali Al-Hamzawi,

Student, Volgograd State Technical University, Volgograd, Russian Federation

Oleg I. Tuzhikov,

Dr. Sci. (Chem.), Professor, Volgograd State Technical University, Volgograd, Russian Federation

Egor A. Sosnin,

laboratory Assistant, Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS, Novosibirsk, Russian Federation

Alexander A. Paletsky,

Dr. Sci. (Phys.-Math.), Principal Researcher, Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS, Novosibirsk, Russian Federation

Anatoly A. Chernov,

Cand. Sci. (Phys.-Math.), Senior Researcher, Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS, Novosibirsk, Russian Federation

Albert R. Sagitov, laboratory assistant, Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS, Novosibirsk, Russian Federation

Ilya V. Kulikov, laboratory assistant, Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS, Novosibirsk, Russian Federation

Evgeny V. Karpov,

Dr. Sci. (Phys.-Math.), Professor of the RAS, Corresponding Member of the RAS, Principal Researcher, Institute of Hydrodynamics SB RAS, Novosibirsk, Russian Federation

Stanislav A. Trubachev,

Cand. Sci. (Phys.-Math.), Junior Researcher, Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS, Novosibirsk, Russian Federation, e-mail: satrubachev@gmail. com