CC BY
13
ЗАВИСИМОСТЬ ПЛОТНОСТИ СЕГРЕГАЦИЙ ОТ СТРУКТУРЫ МЕЖЗЕРЕННЫХ ГРАНИЦ, _ЗАРОЖДАЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССАХ МЕХАНОСПЛАВЛЕНИЯ_
УДК 538.971+539(211+378.6)
ЗАВИСИМОСТЬ ПЛОТНОСТИ СЕГРЕГАЦИЙ ОТ СТРУКТУРЫ МЕЖЗЕРЕННЫХ ГРАНИЦ, ЗАРОЖДАЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССАХ МЕХАНОСПЛАВЛЕНИЯ
ВАСИЛЬЕВ Л.С.
Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск, Россия, uds@pti.udm.ru
АННОТАЦИЯ. Рассмотрено описание сегрегационных состояний межкристаллитных и межфазных границ наноструктурированных металлов. Показано, что наиболее важные параметры сегрегационных состояний на межкристаллитных границах наноструктур могут быть выражены через основные термодинамические характеристики кристаллической решетки, измеряемые экспериментально без разрушения материала. Получено хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных.
ВВЕДЕНИЕ
Наноструктурированные материалы обладают своей собственной уникальной диаграммой равновесных и метастабильных фазовых состояний, существенно отличающейся от диаграммы равновесных состояний материала того же химического состава, но без наноструктуры [1]. Главная причина этого состоит в наличии сегрегаций примесей и легирующих элементов на межкристаллитных и межфазных нанограницах. В наноструктурах удельный объем внутренних границ составляет (10^50)% общего объема материала. Основную роль на них играют поверхностные состояния, которые и определяют значительную часть диаграммы фазовых состояний [1,2]. В материалах же без наноструктуры вклад поверхностных состояний пренебрежимо мал, поэтому их диаграмма состояний может иметь другой вид.
Сказанное означает, что синтез наноструктур практически равносилен синтезу новых материалов. Это обстоятельство в значительной мере повышает актуальность работ по исследованию поверхностных состояний наноструктур и в особенности тех из них, которые непосредственно связаны с сегрегационными эффектами на внутренних границах этих материалов.
Исследование адсорбционных (сегрегационных) явлений на поверхностях раздела фаз имеет давнюю историю. В ставших уже классическими работах [3-6] развивались главным образом методы термодинамического описания сегрегаций. При этом экспериментальная проверка теории в основном проводилась с привлечением данных, полученных для внешних поверхностей раздела. Поведение же адсорбционных слоев на внутренних поверхностях получали экстраполяцией закономерностей характерных для внешних поверхностей (см. обзор [7]). Связано это в первую очередь с большими экспериментальными трудностями наблюдения истинных значений параметров сегрегаций на внутренних границах твердых тел. Действительно, для прямого доступа к межкристаллитным или межфазным границам их необходимо вскрыть. Однако, при любом методе вскрытия влияние, оказываемое на уровень сегрегаций на границах, всегда бывает достаточно сильным, и, следовательно, значительные искажения информации о сегрегациях становятся неизбежными. Эта трудность является принципиально неустранимой, поскольку механизм вскрытия внутренних границ реализуется путем распространения межкристаллитных трещин. В вершине трещины всегда происходит интенсивное атомное перемешивание, а путь, по которому проходит трещина, не всегда можно полностью проконтролировать из-за термофлуктуационного (случайного) характера разрыва межатомных связей [8]. Последнее означает, что реально межкристаллитная трещина проходит не точно по границе, а в некотором приграничном коридоре, ширина которого может составлять несколько межатомных расстояний. Ясно, что в таких условиях координата положения межкристаллитной границы и концентрационные
фронты примеси размазываются на всю ширину коридора и не могут быть определены с необходимой для подобных исследований точностью.
Отметим еще одно обстоятельство. Накопленные к настоящему времени экспериментальные факты свидетельствуют о существовании значительного количества типов внутренних границ, различающихся по своим структурным особенностям. Количество же структурных типов у внешних границ намного меньше [9]. Известно, однако, что адсорбция примеси является структурно чувствительным эффектом, поэтому проведение прямых аналогий между поведением примеси на внешних и внутренних границах в общем случае оказывается некорректным.
Из сказанного можно сделать вывод, что имеется определенная необходимость в разработке таких методов анализа адсорбционных явлений в наноструктурах, которые бы с одной стороны, учитывали структурные особенности внутренних границ, а с другой, давали возможность сравнения теории с экспериментами, не прибегающими к процедурам вскрытия границ. Это можно сделать, если связать характеристики сегрегаций на внутренних поверхностях с основными физико-химическими параметрами материала, измерение которых проводится без разрушения образцов.
Целью работы является установление связей между параметрами, дающими описание сегрегационных состояний внутренних поверхностей наноструктуры и измеряемыми без разрушения параметрами материала.
ФИЗИЧЕСКАЯ ПРИЧИНА СЕГРЕГАЦИЙ ПРИМЕСИ НА ВНУТРЕННИХ ГРАНИЦАХ НАНОСТРУКТУРЫ
Примесные атомы В в присутствии межкристаллитной границы имеют потенциальную энергию Ws(x), где х — расстояние до границы. В результате на каждый из них действует сила
^ (х) = - gradWs (х) (1)
притягивающая (или отталкивающая) атомы В в зависимости от вида потенциала (см. рис. 1).
п(х)
границе; б) отрицательная сегрегация, примеси отталкиваются от границы
Потенциал Ws(x) можно связать с потенциальной энергией межатомного взаимодействия
Ws (X) = \ ^ (Г - х)Апл (г) + Wвв (г - х)Апв (г(2)
V
Здесь WiB(r)— потенциал взаимодействия атома примеси В с атомом /-ого сорта (¡=Л,В), находящемся на расстоянии г, Ап(г) — изменение плотности числа атомов атомом /-ого сорта в точке г, возникающее при образовании межкристаллитной границы (рис. 2).
Рис.2. Схематичное изображение структуры межкристаллитной границы наклона кубической решетки. Символом А отмечены атомы основного элемента, расположенные в узлах кристаллической решетки, h - толщина границы
Распределение примеси вблизи границы при конечной температуре дается известной формулой Больцмана
пв (х) = п0ехр(^ (х) / кТ), (3)
где п0 - число атомов примеси в единице объема (объемная концентрация) вдали от границы, к - постоянная Больцмана, Т- абсолютная температура.
Функция кпЛ(г) в формуле (2) является основной структурно чувствительной характеристикой межкристаллитной границы (см. рис.2). И поскольку вблизи границы она всегда отрицательна, из формул (1)-(3) следует, что граница притягивает примесь (т.е. сегрегация положительна) если потенциал WЛB является отталкивающим (в случае, когда атомы основного элемента выталкивают примесь из объема материала) и наоборот, сегрегация отрицательна, если потенциал WЛB является притягивающим.
МОДЕЛЬНЫЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ ДЛЯ МЕЖАТОМНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ И ПРИМЕСНЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ
Дальнейшее исследование невозможно без конкретизации вида межатомных потенциалов WiB, (/=Л,В). Примем для них достаточно часто используемую аппроксимацию Леннарда-Джонса (см. рис.3) с притягивающей частью пропорциональной шестой степени расстояния между атомами
WlЛ (г) * 1/ г -6. (4)
Такую зависимость имеют притягивающие части многих потенциалов межатомного и межмолекулярного взаимодействий (дипольного, поляризационного, дисперсионного и т.п.). Установлено, что их сумма спадает с расстоянием в соответствии с формулой (4) [10]. В металлах на достаточно далеких расстояниях у потенциалов межионного взаимодействия возникают дополнительные слагаемые, связанные с осцилляциями плотности свободных электронов, однако в адсорбционных явлениях их роль незначительна.
Рис. 3. Схематичное изображение кривых, аппроксимирующих потенциал межатомного взаимодействия Леннарда-Джонса: а) 1/хт - отталкивающая составляющая потенциала, 1/хп, (п<т< да)- притягивающая составляющая потенциала; б) вид потенциала Леннарда-Джонса с отталкиванием вида 1/(х-г0)т в пределе т ^ да .
Поскольку суммарный притягивающий потенциал всех приграничных атомов намного превышает отталкивающую часть потенциала каждого из них в отдельности, отталкивающей частью потенциалов межатомных взаимодействий далее будем пренебрегать. В этом случае из
формул (2), (4) следует, что Ж/х) быть дана в виде формулы
1/х , и наиболее простая аппроксимация для Ж/х) может
Ж, (х )= ЛЬ4/ (х4 + Ь4),
(5)
здесь Л и Ь — постоянные коэффициенты, влияние которых на форму потенциала показано на рис. 4. Физический смысл постоянной Ь состоит в том, что она совпадает с расстоянием, на котором граница эффективно взаимодействует с примесью. Отсюда следует, что наибольшее число сегрегированных у межкристаллитной границы атомов примеси расположены в приграничном слое, имеющем толщину к, « 2Ь. Поэтому параметр к, удобно назвать эффективной толщиной зернограничной сегрегации.
Рис.4. Схематичная кривая потенциала вида Ws(x=AЪ4/(x4+Ъ4), создаваемого межкристаллической границей. Постоянная А равна максимуму потенциала в точке х=0, величина 2Ъ является эффективной полушириной потенциальной кривой.
Значение постоянной Л может быть определено через экспериментально измеряемые параметры материала. Для этого проинтегрируем логарифм равенства (3), в результате получим
Л = 23/2 8, / пЬ, 8, =| Ж, (х)оХ < 0. (6)
По формулам (3), (5) постоянная Л связана с максимальным значением объемной концентрации примеси на границе пт = пв (0) (см. рис. 1)
Отсюда имеем:
А = -kTln(nm/n0). (7)
пт = п0 ехр(- 23/Ч /(лЪкТ)). (8)
Подставив формулу (2) во второе из выражений (6), получим:
дп. , дпв ,
Ъ =~г^ЬеАВ +—^И8авв, (9)
2пЛ 2игЛ
где ёп/, (/=Л,В') - среднее изменение плотности атомов п/ ього сорта в плоскости границы, И -средняя толщина границы, V - число мест, приходящееся на один узел решетки в которых могут быть размещены атомы примеси.
% = п ¡Щв (Г )ё¥,(/ = Л, В)- (10)
полная потенциальная энергия взаимодействия одного атома примеси с решеткой атомов /-ого сорта.
Формуле (9) можно придать более наглядный вид, если ввести среднюю концентрацию атомов примеси по объему сегрегации
сь = пв / (пЛ + пв ) , (11)
здесь пв = 2птЬ, пЛ = 2пЛЬ для растворов внедрения и пЛ = 2(пЛ - пт )Ь для растворов замещения. Заменяя во втором слагаемом формулы (9) все величины их средними значениями, получим
дп^ИеАв + ^^ И5ввв, (12)
1Л
2Па лв 2v(l - c)
где c0 - концентрация примеси вдали от межкристаллитнои границы.
В работе [ll] показано, что в континуальном приближении величина £ав связана простым соотношением с упругими модулями Ляме X и л и коэффициентом примесного расширения объема решетки uab:
8AB = + 2ß)UAB^а . (13)
Здесь Qa - атомный объем.
Отношение ¿па/па можно связать с энергией единицы площади межкристаллитной границы уъ. Используя формулы типа (1), (2), записанные для атома основного элемента в решетке с межкристаллитной границей, но без примеси, получим
h ^ = -_, (14)
ПА 28ААПА
8АА =- у J WAA (r)dV - (15)
энергия сублимации на один атом решетки, Waa - потенциал взаимодействия атомов основного элемента.
Подставив формулы (9)-(14) в выражение (8), получим
nm = n0 exp(H / kT). (16)
Здесь величина
21/2(А + 2М)иАваАуЬы ( 2(съ - с0)аААп
Н = -_4 ^
П8аапАК
1__'^Ь_АА А_h 8
V К1 - съ)(^ + 2М)иАв&аГЬ S ВВ,
(17)
молярная энтальпия адсорбции, Ыа - число Авогадро, Я - универсальная газовая постоянная.
Величина евв легко оценивается из экспериментальных данных по энергии связи комплекса, состоящего из двух атомов примеси [2]. Однако если известно, что влиянием межатомного взаимодействия атомов примеси можно пренебречь, выражение (17) значительно упрощается. В этом случае
Н ^ 21/2(Л + 2у)иАвО.аУЬ м (18)
П8ААПАК 0
В формулы (17), (18) входят величины, которые имеют ясный физический смысл, легко оцениваются или измеряются без использования процедуры вскрытия межкристаллитных границ.
Для того, чтобы было удобнее сравнивать полученные результаты с результатами термодинамических методов описания адсорбционных явлений [2-7], получим выражение для изотермы адсорбции примеси на межкристаллитной границе. Из формул (11), (16) находим, что эта изотерма имеет вид
съ = с0 ехр(Н / кТ)/(1 - с0 + с0 ехр(Н / кТ)). (19)
При малых значениях концентрации с0 (с0<<1) выражение (19) совпадает с известной изотермой Мак Лина, довольно часто используемой в металловедении [12]. Важным обстоятельством, отличающим изотерму (19) от последней, является зависимость энтальпии адсорбции от величины зернограничной сегрегации (см. формулу (17)). Это означает, что выражение (19) реально является не формулой для прямых вычислений значения съ по известной величине Н, а трансцендентным уравнением для определения величины съ по заданным материальным характеристикам среды. В случае слабой зависимости Н от съ (т.е. в приближении (18)), полученный результат также имеет определенные преимущества перед изотермой Мак Лина. В значительной мере это касается области больших значений с0 (со~0,5) и достаточно малых Н (Н~ЯТ), для которой различия, даваемые формулой (19) и изотермой Мак Лина оказываются существенными и не в пользу последней. Таких результатов сравнения следовало ожидать, поскольку изотерма Мак Лина получена в приближении малых значений C() , а при выводе формул (17), (19), это предположение не использовалось. Отметим в дополнение, что изотерма (19) учитывает многослойность расположения адсорбированных атомов. В этом смысле она аналогична известной изотерме БЭТ для многослойной адсорбции на свободной поверхности [7,12], однако, более точно учитывает характер распределения примеси вблизи внутренних границ (см. формулу (8)).
ЧИСЛЕННЫЕ ОЦЕНКИ
Для примера рассмотрим адсорбцию примеси водорода на межкристаллитных границах железа и сталей [13].
Для начала оценим силу притягивающего потенциала Ш/х). Поскольку
^ = -*, (20) пА К0
где ёК - изменение толщины слоя К0 кристаллической решетки, связанное с образованием межкристаллитной границы с толщиной К.
10 2
Полагая К0 равным параметру решетки железа а=2,8-10" м, уъ=0,8 Дж-м", £ааПа
10 3 29
=5,0440 Дж-м" и пА=10 , из формулы (14) получим ёК«0,03а. Это значение хорошо
согласуется с известными экспериментальными данными по степени разрыхления материала на межкристаллитных границах [14]. Отсюда и из формулы (2) следует, что потенциал границы Ws в расчете на один атом примерно в 33 раза слабее потенциала межатомного взаимодействия Waa- В связи с этим обратим внимание на то, что образование сегрегации вблизи межкристаллитной границы является определенным процессом упорядочения распределения примеси по объему кристалла. В соответствии с формулой Больцмана (3) это упорядочение тем значительнее, чем больше энергия межатомного взаимодействия превышает среднюю энергию тепловых колебаний kT. Известно, однако, что при температуре плавления железа Tm=1800K потенциал Waa не в состоянии удерживать атомное упорядочение на расстояниях порядка (2-3) размера атома [14]. Следовательно, потенциал Ws, в силу своей слабости, не сможет упорядочивать примесное атомное окружение на таком же расстоянии уже при температуре T~60K. Это значит, что при температурах вблизи комнатной и выше T > 300K сегрегации могут формироваться только в очень тонком слое, лежащем прямо на межкристаллитной границе и имеющем толщину не более одного параметра решетки.
Атомы водорода в железе и сталях распределяются по тетраэдрическим междоузлиям [13]. Следовательно, в слое толщиной близкой к одному параметру решетки водород может занимать только три ряда таких междоузлий. Расстояние между крайними рядами равно а/2. Учитывая, что радиус атома водорода RH=0,46-10-1V, для толщины адсорбированного слоя hS получим оценку hs ~ 61,16-10-1°м.
Из справочников [15,16] находим Х+2^=2,93Л0'11)Па, uAB~0,3 и Qa=1029, v=6. Подставляя полученные данные в формулы (18), (19) при температуре T=300 K, получим для случая малых концентраций примеси водорода H«1,62-104Дж/моль и сь/с0~ 620. В случае электролитического наводораживания сталей концентрации водорода обычно велики, поэтому для расчета энтальпии адсорбции следует воспользоваться уравнением (17). Из данных по энергии связи комплекса из двух атомов примеси водорода [13] находим евв ~ 1,12-10-19Дж. Тогда уравнение (17) в первом приближении дает H»1,76-104Дж/моль. По современным экспериментальным данным значение энтальпии адсорбции водорода на межкристаллитных границах железа и сталей лежит в пределах (1,63-1,97/104 Дж/моль [13]. Полученные результаты указывают на хорошее согласие теоретических расчетов с экспериментальными данными.
ВЫВОДЫ
Наиболее важные параметры, дающие описание сегрегационных состояний межкристаллитных и межфазных границ наноструктурированных металлов могут быть выражены через основные термодинамические характеристики кристаллической решетки, измеряемые экспериментально без разрушения материала. При этом может быть получено хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных
Работа поддержана грантом РФФИ-Урал № 07-03-96011.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Васильев Л.С., Ломаев И.Л., Елсуков Е.П. К анализу механизмов деформационного растворения фаз в металлах // ФММ. 2006. Т.102, №2. С. 201-213.
2. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. М.: МИСИС, 2005. 362 с.
3. Gibbs J.W. Collected works. 2nd ed. Longmans. New York, 1927. V.1. 219 p.
4. Guggenheim E.A. Thermodynamics. 5th ed. North Holland. Amsterdam, 1967. 470 p.
5. Гугенгейм Э. Современная термодинамика. М.: Госхимиздат, 1941. 456 с.
6. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967. 387с.
7. Устиновщиков Ю.И., Банных О.А. Природа отпускной хрупкости сталей. М.: Наука, 1984. 239 с.
8. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.
9. Кайбышев О.А., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства металлов. М.: Металлургия, 1987. 214 с.
10. Давыдов А.С. Теория твердого тела. М.: Наука, 1976. 638 с.
11. Васильев Л.С. Критическое поведение распадающихся твердых растворов и проблемы отпускной хрупкости // Известия РАН. Сер. физическая. 2006. Т.70, №4. С.566-568.
12. Мак Лин Д. Границы зерен в металлах. М.: Металлургиздат, 1960. 322 с.
13. Спивак Л.В., Скрябина Н.Е., Кац М.Я. Водород и механическое последействие в металлах и сплавах. Пермь: Изд. Перм. ун-та, 1993. 344 с.
14. Ершов Г.С., Черняков В.А. Строение и свойства жидких и твердых металлов. М.: Металлургия, 1978. 248 с.
15. Свойства элементов. Ч.1. Физические свойства / под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия. 1976. 600 с.
16. Эберт Г. Краткий справочник по физике. М.: ГИФМЛ. 1963. 551 с.
SUMMARY. The description of the segregation states of intercrysalline and interphase boundaries in nanostructured metals is considered. It have been show that it is possible to express the most important characteristics of the segregation states on the nanocrystalline intercrystalline boundaries in terms of lattice thermodynamic properties which could be nondestructively measured in the experiment. Good agreement between calculation and experimental data was obtained.
