CC BY
64
УДК 546.71
О. И. Ахмеров
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗОЦЕРИЙОКСИДНЫХ СИСТЕМ
Ключевые слова: железо, церий, оксиды, получение, каталитическая активность.
Исследованы закономерности получения и состав железоцерийоксидных систем, а также их каталитическая активность в реакции синтеза стирола.
Key words: iron, cerium oxide, to obtain the catalytic activity.
The regularities of the receipt and zhelezotseriyoksidnyh systems, as well as their catalytic activity in the fusion reaction of styrene.
Гидроксиды и оксиды железа широко используются для получения катализаторов органических и неорганических реакций, магнитных и конструкционных материалов, пигментов, керамики и т.д.
Так, сложные железооксидные катализаторы применяются в процессах дегидрирования углеводородов, для получения водорода конверсией оксида углерода (II), в системах очистки отходящих газов промышленности и автотранспорта и т.д. В их состав, наряду с железооксидными соединениями, вводят в частности соединения редкоземельных элементов, роль которых в настоящее время недостаточно изучена.
Цель работы - исследование синтеза, состава и каталитической активности железоцерийоксидных систем.
Экспериментальная часть
Получение сложных оксидных систем проводилось смешением у-гидроксида железа (III) с водным раствором соли церия. Далее осуществлялось разделение твердой и жидкой фаз, сушка порошка и формование. Термообработку образцов проводили в атмосфере воздуха при температуре 650оС.
Каталитическая активность синтезированных образцов в реакции превращения этилбензола в стирол исследовалась в проточном лабораторном реакторе со стационарным слоем катализатора. Температуре в слое катализатора 600оС, объем загрузки катализатора 1 см3, массовое соотношение вода:этилбензол равно 2,5:1. Анализ исходного сырья и продуктов реакции проводился хроматографическим методом.
Активность катализатора оценивалась по его конверсии (К):
К = [(Сисх ЭБ - Скон Эб)/ СисхЭБ] 100%, где СисхЭБ - концентрация этилбензола в исходной смеси, СконЭБ - концентрация этилбензола в смеси после слоя катализатора.
Селективность - по выходу этилбензола на разложенные углеводороды (ВР):
ВР ~ [ Сстирола/(СисхЭБ - СконЭБ)]'100%, где Сстирола - концентрация стирола в смеси после слоя катализатора.
Результаты и их обсуждение
Из анализа литературных данных [1-3] и экспериментальных данных образование железоцерийоксидных систем можно представить следующим образом.
При растворении в воде соединений церия (III) они могут окисляться до церия (IV).
При рН=7,1-7,4 осаждается гидроксид церия (III) по реакции:
Ce3+ + OH' = Ce(OH)3, который может окисляться до гидроксида церия (IV).
Состав свежеполученного при 20оС гидроксида церия (IV) соответствует формуле Ce(OH)4 H2O. При нагревании, согласно термоаналитическим данным, происходит его
разложение в несколько стадий. Первый эндотермический эффект примерно при 100оС связан с уделением одной молекулы воды с образованием Се(ОН)4. Второй более глубокий эндотермический эффект при 186оС относится к последующему процессу дегидратации с образованием ОеО2'Н2О. Эндотермическому эффекту при 393оС соответствует образование продукта состава 2ОеО2Н2О. При 700оС состав продукта соответствует формуле
0е020,02н20.
110оС 186оС 396оС 700оС
Се(ОН)4-Н2О — Се(ОН)4 — СеО2-Н2О — 2СеО2-Н2О — СеО2
Н2О Н2О Н2О
В процессе термообработки в атмосфере воздуха происходит термическое разложение
соответствующих солей. Так для нитрата церия:
105оС 198оС 218оС
Се(ЫОз)з-6Н2О — Се(ЫОз)з-3Н2О — Се(ЫОз)з'2Н2О —
>300оС
—— 0еО2+т0е2Оз пЫ2О5 рН2О —— 0еО2
Термогравиметрические исследования показали, что при нагревании железооксидного соединения до 400оС масса образца уменьшается на 11%, что примерно соответствует содержанию воды в гидроксооксиде железа (III). При этом фиксируется ярко выраженные магнитные свойства, т.е. происходит дегидратация у-РеООН до у-Ре2Оз по реакции:
2 у-РеООН = у-Ре2Оз + Н2О С дальнейшим повышением температуры до 650оС происходит уменьшение магнитных свойств масса образца практически не изменяется - видимо происходит полиморфное превращение у-Ре2О3 до а-Ре2О3.
Таким образом, при синтезе железоцерийоксидной системы видимо образуется многофазная система, состоящая из оксида железа (III) и оксида церия (IV).
Экспериментальные данные по исследованию каталитической активности железооксидных систем в реакции превращения этилбензола в стирол приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Каталитическая активность железооксидных систем в реакции синтеза стирола*
Образец Продолжительность, мин Конверсия, % Селективность, %
РеООН 65 26,2 79,2
115 26,7 78,9
165 28,3 81,0
215 29,6 82,9
265 35,3 84,3
Ре2Оз - 0еО2 65 41,6 93,8
115 39,9 94,3
165 40,1 93,7
215 39,1 94,3
265 37,9 94,3
* Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры ОХТ КНИТУ за определение каталитической активности образцов.
Установлено, что при введении в железооксидную систему соединений церия происходит возрастание активности и селективности катализатора.
Возможно в процессе синтеза и при взаимодействии катализатора с реакционной средой происходит образование твердых растворов оксида церия и оксидов железа (II) и железа (III), о принципиальной возможности которого говорит близость ионных радиусов, например ГРе(|||) = 0,067 нм и Г0е(|у) = 0,088 нм.
Литература
1. Леонов, А.И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия / А.И.Леонов.- Л.:Наука, 1969. - 201 с.
2. Серебрянников, В.П. Свойства редкоземельных элементов /В.П.Серебрянников. - М.:Химия, 1987. -296 с.
3. Портной, К.И. Кислородные соединения РЗЭ: Справочник/ К.И.Портной, Н.И.Тимофеева. -М.:Металлургия, 1986. - 796 с.
© О. И. Ахмеров - канд. хим. наук, доц. кафедры технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, m.a.boshkov@mail.ru.
