Закономерности перехода серы из смесей нефтей западно-казахстанского региона в сырье установки коксования и в нефтяные коксы Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 665.777.4

М. М. Ахметов (д.т.н., зав. лаб.)1, Ф. Б. Кайрлиева (асп.)2, А. С. Буканова (д.т.н., доц.)2, Э. Г. Теляшев (д.т.н., проф., директор)1, Н. Н. Карпинская (с.н.с) 1

Закономерности перехода серы из смесей нефтей Западно-Казахстанского региона в сырье установки коксования

и в нефтяные коксы

1 Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан, лаборатория технологии углеродных материалов 450065, г. Уфа, ул. Инициативная, 12; тел. (347) 242-25-11, www.inhp@inhp.ru 2Атырауский институт нефти и газа, кафедра химической технологии 060002, РК, г. Атырау, пр. Азаттык 1, тел. (7122) 35-46-54, 99-60-80

M. M. Akhmetov1, F. B. Kajrlieva2, A. S.Bukanova2, E. G. Telyashev1, N. N. Karpinskaya1

Laws of transition of sulfur from petroleum mixes of the West-Kazakhstan in raw material of coking installation

and in petroleum coke

Petrochemical Processing Institute of Republics Bashkortostan 12, Initsyativnaya Str, Ufa, 450065; р^ (347) 242-25-11 Atyrau Institute of Oil and Gas 1, Azattyk av., Atyrau, 060002, Kazakhstan; ph. (7122) 35-46-54, 99-60-80

По данным статистического анализа установлены закономерности перехода серы из смесей нефтей Западно-Казахстанского региона в нефтяные коксы. Показана зависимость коэффициентов перехода серы из нефтей в коксы от коксуемости сырья: чем больше коксуемость, тем выше коэффициент перехода серы. Ключевые слова: Западно-Казахстанские нефти; нефтяной кокс; переход серы; сырье коксования.

Значительный интерес при выборе нефтей для производства нефтяных коксов представляет переход серы из нефтей в сырье коксования и в кокс. При известной закономерности: чем больше серы в нефтях, тем больше ее в продуктах переработки и, в частности, в сырье коксования и в нефтяных коксах, интенсивность «перехода» серы характеризуется индивидуальными особенностями нефтей, а в отдельных случаях наблюдаются и аномалии.

В мировой практике встречаются нефти, при переработке которых, при равном с другими нефтями исходном содержании серы и одинаковой технологии переработки, содержание серы в коксах оказывается меньше. Существенное влияние на содержание серы в нефтяных коксах оказывают условия подготовки и выбор составляющих сырья коксования.

Дата поступления 13.03.09

According to statistic analysis the mechanists of transition of sulphur from West-Kazakhstan crude oils mixtures into petroleum cokes are established. The relationship of coefficients of sulphur transition from oils into cokes from coking behaviour of feed is show: the more is the coking behaviour, the more is the coefficient of sulphur transition.

Key words: coking feed; petroleum coke, transition of sulphur, West-Kazakhstan crude oil.

Так, вовлечение в сырье коксования тяжелых высокоароматичных дистиллятных продуктов (вакуумного газойля, тяжелых газойлей коксования, каталитического крекинга) обуславливает получение кокса с более низким содержанием серы по сравнению с ожидаемым. Автор работ 1 2 объясняет эту закономерность диффузионным механизмом удаления серы из коксующейся массы в процессе формирования кокса. Коксующаяся масса из высокоаромати-зированного сырья имеет меньшую скорость коксообразования и дольше сохраняет свою пластичность, что «облегчает» диффузию сернистых соединений за пределы этой пластичной массы. Это подтверждается и известной 3' 4 закономерностью: повышенное содержание в сырье коксования карбенов и карбоидов и нативных асфальтенов, повышающих скорость коксообразования, повышает коэффици-

енты соотношений содержание серы в коксах к содержанию серы в сырье коксования. Коэффициенты этих соотношений могут изменяться от 1—1.5 для высокоароматизированных видов сырья до 2—3 для сырья с высоким содержанием нативных асфальтенов и карбоидов.

В данной работе закономерности перехода серы анализировались на примере большого числа статистических данных по промышленной переработке смесей малосернистых нефтей западно-казахстанского региона (Мангышлак-ского, Мартышинского, Тенгизского, Жана-жолского месторождений) на Атырауском НПЗ (Республика Казахстан). Базовыми нефтями смесей являлись мангышлакские (54.3-92.1 %), мартышинские (13.0-43.0 %) и жанажолские (7.8-8.3 %).

Характеристики нефтяных смесей за 2000-2007 гг. приведены в табл. 1. Базовые нефти имели содержание серы менее 0.6%. Фактическое содержание серы в смесях не превышало 0.5%. Наибольшую коксуемость имели мангышлакские нефти (3.4-3.6), наименьшую - жанажолские (1.4-1.6 %). Коксованию подвергались мазуты, полученные на АТ завода из смесей нефтей. Характеристики сырья коксования за 2000-2007 гг. приведены в табл. 2. Как видно, содержание серы в сырье коксования поддерживалось достаточно стабильно по годам - 0.56-0.59 %.

Таблица 1

Характеристика смесей нефтей* Мангышлакского, Мартышинского, Жанажолского и других месторождений, поступивших на переработку на Атырауский НПЗ в 2000-2007 гг.

Наименование показателей Год

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007

Плотность при 20иС, кг/м3 861 858 861 858 856 853 853 850

Массовая доля, %:

- механических примесей 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02

- воды 0.12 0.04 0.03 0.11 0.04 0.06 0.04 0.04

- серы 0.45 0.39 0.37 0.37 0.35 0.42 0.42 0.41

Зольность, % 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02

Содержание парафинов, % 10.6 10.4 11.1 13.4 14.6 15.8 17.6 14.4

Коксуемость, % 2.65 2.57 2.78 2.94 3.26 3.21 3.24 3.07

* усредненные данные по годам

Таблица 2

Характеристика мазутов* - сырья установки замедленного коксования Атырауского НПЗ за 2000-2007 гг.

Наименование показателей Год

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007

Коксуемость, % 4.46 4.20 4.76 5.64 5.48 5.82 6.89 6.52

Массовая доля, %: - серы - хлористых солей 0.61 17.0 0.55 13.3 0.57 12.0 0.56 16.4 0.61 25.9 0.66 23.0 0.69 20.0 0.69 12.0

* усредненные данные по годам

В полученных на установке замедленного коксования (УЗК) в сыром (непрокаленном) коксе содержание серы также изменялось в относительно небольших пределах - 1.29-1.43 %.

В прокаленном на установке прокаливания коксе содержание серы оставалось на уровне содержания серы в сыром коксе -1.25-1.45 % (табл. 3). При относительно низких температурах прокаливания (до 1350 оС), обеспечивающих получение прокаленных коксов, удовлетворяющих требованиям алюминиевой промышленности, удаления серы из коксов не происходит. Удаляемые из кокса летучие вещества, состоящие из смол, других углеводородов и газообразных продуктов термолиза коксов, «уносят» с собой серу пропорционально содержанию ее в коксе.

На рис. 1 показан характер изменения содержания серы в смесях нефтей, в сырье коксования и в прокаленном коксе по среднестатистическим данным Атырауского НПЗ за 2000-2007 гг. Можно отметить стабильное по годам качество получаемого малосернистого кокса в соответствии со стабильным качеством сырья коксования и поставками на завод неф-тей стабильного качества. Логичным является корреляция коксуемости сырья коксования с коксуемостью смесей нефтей по годам (рис. 2).

Таблица 3

Качество прокаленных коксов* Атырауского НПЗ марок КП-1 и КП-2 за 2000-2007 гг.

Год

Наименование Норма по ТУ 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007

показателей 38.1011341-90 Марка кокса

КП - 1 КП - 2

Содержание общей влаги, % не более 0.5 0,01 0.2 отс. отс. отс. отс. отс. отс.

Зольность, % не более 0,60 0,24 0.30 0.32 0.28 0.41 0.25 0.22 0.22

Массовая доля, %:

- общей серы

- кокса с разме- не более 2.0 1,35 1.39 1.37 1.35 1.25 1.33 1.33 1.34

ром кусков более

6 мм не менее 30 40,0 38.6 39.9 40.0 38.5 38,3 42.0 38.3

Плотность, г/см3:

- действительная КП-1 2.02-2.06 КП-2 2.06-2.09 2.05 2.04 2.05 2.05 2.04 2.07 2.08 2.08

- насыпная не менее 0.86 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87

Массовая доля, %: - кремния - железа - ванадия не более 0.080 не более 0.080 не более 0.020 0.013 0.020 0.021 0.015 0.029 0.018 0.016 0.023 0.018 0.013 0.020 0.021 0.019 0.032 0.023 0.012 0.022 0.021 0.010 0.026 0.021 0.010 0.021 0.021

* усредненные данные по годам

.0

ср

Ф

о

к ^

о ч

к п т

о о о п

1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007

Год

А — прокаленные коксы; — сырье коксования; — смеси нефтей

Рис.1. Содержание серы в смесях нефтей, сырье коксования и прокаленных коксах Атырауского НПЗ по годам

0

1 4

ф ^

о

* о

о 2

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007

Год

— сырье коксования; — смеси нефтей Рис. 2. Коксуемость смеси нефтей и сырья установки замедленного коксования Атырауского НПЗ по годам

8

6

0

1

3,5

¿г

£ 3

о

о

г

ф

^ 2,5

<з

2

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007

Год

Рис.3. Взаимосвязь коэффициентов перехода (К) отношений серы в прокаленных коксах (Бпк) Атырауского НПЗ к содержанию серы в смесях нефтей (Бсн) с коксуемостью смесей нефтей по годам

На рис. 3 иллюстрируется взаимосвязь коэффициентов (К) отношений содержания серы в прокаленных коксах ^пк) к содержанию серы в смесях нефтей ^сн) с коксуемостью сырья коксования по годам. Результаты исследований свидетельствуют об увеличении коэффициентов отношений перехода серы из смеси нефтей к коксам с повышением коксуемости. Полученные закономерности подтверждают выводы работ 1' 2 относительно зависимости интенсивности перехода серы от содержания в сырье коксообразующих компонентов, определяющих скорость коксования.

Литература

1. Ахметов М. М. // Химия твердого топлива-1991.- № 2.- С. 88.

2. Ахметов М. М. Механизм термического удаления серы и формирование углеродной матрицы кокса//Сб. науч. тр. БашНИИ НП.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987.- Вып. 26, ДСП.-С. 126.

3. Красюков А. Ф. Нефтяной кокс- М.: Химия, 1966, 264 с.

4. Сюняев З. И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса- М.: Химия, 1973, 296 с.