CC BY
93
УДК 616.314-76-77-085.46
ЗАХИСН1 ВЛАСТИВОСТ1 ПОКРИТТЯ zro2, нанесеного на СПЛАВИ МЕТАЛ1В ПРИ ВИГОТОВЛЕНН1 ОРТОПЕДИЧНИХ КОНСТРУКЦ1Й ЗУБНИХ ПРОТЕЗ1В О.М. Яковин, З.Р. Ожоган, О.С. Литвин*, А.А. Корчовий*
Iвано-Франкiвський нащональний медичний ушверситет *1нститут ф1зики нашвпровщниюв iM. B.G. Лашкарьова НАН Украши, м. Кшв
Резюме
Исследовано влияние биоинертного покрытия диоксида циркония (толщиной 1 мкм и 5 мкм) на изменение показателей твердости и коррозионной стойкости конструкций из кобальтохромовых и никелехромовых сплавов, а также структуру и степень адгезии указанного покрытия к поверхности сплавов. Покрытие нанесено методом высокочастотного магнетронного напыления. Установлено, что указанные пленки являются тетрагональным кристаллическим политипом ZrO2, который имеет высокие механические характеристики. Возвышения и впадины рельефа конструкций покрываются однородным сплошным слоем уже при толщине 1 мкм, что обеспечивает полное отсутствие очагов коррозии. Композитная твердость покрытых образцов повышается в среднем на 22% и не зависит от толщины покрытия. Однако следует отметить, что пленки имеют лучшую адгезию к никелехромовым сплавам по сравнению с кобальтохромовыми. Полученные результаты позволяют рекомендовать использование покрытия диоксида циркония для защиты ортопедических конструкций при условии обеспечения их надлежащей адгезии.
Ключевые слова: кобальтохромовый сплав, никелехромовый сплав, диоксид циркония, коррозионная стойкость, механическая твердость.
Summary
The influence of bioinert coating of zirconium dioxide (thickness 1mkm and 5 mkm) on the changes of hardness and corrosion resistance of cobalt-chromium and nickel-chromium alloy structures, as well as on the structure and degree of adhesion of the coating to specified surface alloys is considered in the given article. The coating was placed with high frequent magnetron sputtering. These shells are tetragonal crystalline politype ZrO2, with high mechanical properties. Sharp places and rel-cavity structures are covered by homogeneous solid layer of 1micron thickness, providing complete absence of corrosion cells. Composite hardness of the covered samples increases on average by 22% for both grades of alloys and has no fundamental dependence on the thickness of covering. It should be noted that the shells have better adhesion to the nickel-chromium alloys in comparison with cobalt-chromium ones. Received results allow to recommend the use of zirconium covering to protect fixed prostheses in case of their acceptable adhesion.
Key words: cobalt-chromium alloy, nickel-chromium alloy, zirconium dioxide, corrosion resistance, mechanical hardness.
Л^ература
1. Макеев В.Ф. Дослщження вмюту меташв зубопротезних сплавiв на основi благородних меташв / В.Ф. Макеев, О.К. Когут // Современная стоматология. - 2007. - №4. - С.116 - 118.
2. Biocompatibility and resistance to corrosion of orthodontic wires / B. Grosgogeat, C. Pernier, N. Schiff [at al.] // Orthod. Fr. - 2003. - № l.- P. 115121.
3. Кордiяк А.Ю. Клiнiчнi форми мюцевих та загальних розладiв у пащенпв при користуваннi металевими зубними протезами / А.Ю. Кордiяк // Вюник стоматологii. - 2003.- №1. - С.53-56.
4.Wataha J.C. Effect of silver, copper, mercury, and nickel ions on cellular proliferatijn during extended, low-dose exposures / J.C. Wataha, P.E. Lockwood, A. Schedle // J.Biomed. Mater. Res. - 2000. - №2. - P. 360-364.
5. Адаптационные реакции зубочелюстной системы пациентов при протезировании (биохимические и иммунологические аспекты) / А.И. Волошин, А.Б. Денисов, И.Ю. Лебеденко [и др.] // Российский стоматологический журнал. - 2004. - №1. - С. 4-8.
6. Комплексный подход к проблеме индивидуальной непереносимости стоматологических конструкций из различных материалов / Б.П. Марков,
B.Н. Козин, Ю.А. Джириков [и др.] // Стоматология. - 2003. - Т. 82, №3. -
C. 47-51.
7. Гальвашзм як один iз чинниюв розвитку злояюсних новоутворень слизовоi оболонки порожнини рота / О.О.Тимофеев, Н.О. Ушко, О.О. Тимофеев [та ш. ] // Современная стоматология. - 2011. - № 2. - С.54-56.
8. Вплив способу литва на структуру та корозшну стшюсть стоматолопчних кобальто-хромових сплавiв / [Ю.1. Сухоребський, З.Р. Ожоган, О.С. Литвин, А.В. Гурш] // Украшський стоматолопчний альманах. - 2007. - №4. - С.25-31.
9. Змша складу поверхш сплаву Целит-Н шсля електрохiмiчноi корозп / [В.С. Онищенко, М.О. Васильев, А.Й.Сенкевич, П.О. Гурин] // Новини стоматологи. -2003. - №1. - С.10-12.
10. Онищенко В.С. Нестерпшсть сплавiв металiв зубних протезiв (кшшко-лабораторне дослщження): автореф. дис. на здобуття наук. ступеня д. мед. наук: спец. 14.00.21 «Стоматолопя»/ В.С. Онищенко .- К., 1995. - 43 с.
11. Медведев А.Ю. Нарушения баланса микроэлементов ротовой жидкости больных, пользующихся металлическими зубными протезами: автореф.
дис. на соискание науч. степени канд. мед. наук.: спец. 14.00.21 «Стоматология»/ А.Ю.Медведев. - СПб., 1996. - 16 с.
12. Кордияк А.Ю. Потенциометрическое исследование металлических зубных протезов / А.Ю. Кордияк // Современная стоматология. - 2001. -№3. - С. 84-86.
13. Неспрядько В.П. Особливост переб^у симптомокомплексу нестерпност сплавiв меташв за даними кшшко-лабораторних дослщжень / В.П. Неспрядько, В.М. Волинець // Вюник стоматологи. - 1997. - №2. - С. 220-224.
14. Сухоребський Ю.1. Порiвняльний аналiз стшкосп стоматолопчних сплавiв металiв / Ю.1. Сухоребський, З.Р. Ожоган, С.П.Ошкадеров // Галицький Лiкарський Вiсник. - 2006. - №2. - С.51-52.
15. Goward G.W. Thermal barrier coating for nickel and cobalt base super alloys. GB-Patent-1519370, Publication Date: 1978-07-26.
16. Sidky P.S. Review of inorganic coatings and coating processes for reducing wear and corrosion / P.S. Sidky, M.G. Hocking // British Corrosion Journal. -1999. - №3. - P. 171-183.
17. Яковин О.М. Вивчення поверхш стоматолопчних сплавiв металiв iз ZrO2 покриттям для виготовлення естетичних незшмних протезiв / О.М. Яковин, З.Р. Ожоган // Современная стоматология. - 2011. - №2. - С. 134136.
18. ДСТУ ISO 6507-1:2007 Матерiали металевь Визначення твердост за Вжерсом. Ч. 1. Метод випробування (ISO 6507-1:2005, IDT). - Дата введення в дш: 01.01.2009.
Вступ
На сьогодш, незважаючи на збшьшення кшькост суцшьнолитих ортопедичних конструкцш, вщсоток несприйняття цих конструкцш та, як наслщок, рiвень виникнення рiзноманiтних ускладнень залишаються
досить високими. В умовах попршення екологп довк1лля, збiльшення кiлькостi потенцiйних алергешв у iжi, побутових та професшних сферах, особливого значення набувае такий критерiй як власна бiосумiснiсть [1,2].
Для виготовлення незшмних ортопедичних конструкцш серед стоматолопчних сплавiв неблагородних меташв в Укра'ш використовуються такi: нержавшча сталь, нiкелехромовi та кобальтохромовi сплави, сталь iз нiтрид-титановим покриттям та ш. Незважаючи на те, що всi цi метали i сплави пройшли серiю токсикологiчних, технiчних i клiнiчних випробувань, вони все ж шюдливо дiють як на тканини порожнини рота, так i на оргашзм у цiлому [3,4,5,6,7].
Застосування сплавiв металiв для виготовлення незшмних зубних протезiв мае значний недолж - здатнiсть металiв вiддавати позитивно заряджеш iони в навколишню ротову рщину i накопичувати на сво'й поверхнi негативний заряд [8,9,10,11,12,13,14]. Унаслщок цього виникае рiзниця потенцiалiв, величина яко'' залежить вiд природи металу, електролiту й iнших чинник1в. При цьому спостер^аеться порушення балансу мжроелеменлв ротово'' порожнини [6,11,14].
Альтернативною технолопею виготовлення рiзних видiв зубних протезiв та поодиноких коронок до мостоподiбних протезiв е використання дiоксиду цирконш. Дiоксид цирконiю - це високотехнолопчний матерiал, який механiчною мiцнiстю не поступаеться, а за деякими параметрами i перевершуе аналогiчнi каркаси з металу. Цьому матерiалу властива низька теплопровщшсть, що забезпечуе стабiльнiсть каркаса i захист тканин зуба вщ температурних перепадiв. При цьому каркаси мають бiлий колiр i прозорють, характерну твердим тканинам зубiв. Суцiльнокерамiчнi реставрацii е бiосумiсними, тобто не шкодять зубам i прилеглим тканинам на вщмшу вiд металокерамiчних коронок. Найбшьшим недолiком конструкцiй, виготовлених iз указаного матерiалу, е 'хня висока вартють [1, 3, 10, 12].
Ураховуючи вищесказане, комплексне використання сплавiв меташв i неметалевих матерiалiв для виготовлення стоматолопчних конструкцш мае компенсувати проблемш мiсця кожного з них, як наведено в низщ праць [15,16]. Автори пропонованоi роботи спробували використати переваги оксиду циркошю, нанiсши його як покриття на традицiйнi кобальтохромовi та нiкелехромовi сплави.
Отже, метою нашого дослiдження е пiдвищення ефективност ортопедичного лiкування хворих iз дефектами зубних рядiв шляхом покриття ix плiвкою бiоiнертного дiоксиду цирконiю i покращення меxанiчниx та антикорозiйниx характеристик естетичних незшмних мостоподiбниx протезiв.
Матерiали i методи дослiдження
Об'ектом нашого дослщження стали стоматологiчнi сплави металiв: кобальтохромовий сплав (КХС) «Wirobond 280» та шкелехромовий сплав (НХС) «Wirocer plus» («ВЕОО»). 1з цих сплавiв металiв методом литва з плавленням сплаву високочастотним струмом виготовлено зразки розмiром 1x1см. Покриття наносили з мшеш, виготовленоi з дрiбнодисперсного порошку ZrO2 (ceramill, Amann Girbach), на установщ ВЧ-магнетронного напилення, товщина плiвки становила 1 мкм i 5 мкм [17].
Структурш дослiдження (фазовий склад, розмiри кристалiтiв) проведенi методами Х-променево!' дифрактометрп на високороздiльному дифрактометрi «X'Pert PRO MRD» («PANalytical», Нiдерланди). Джерелом промешв була рентгенiвська трубка з мщним анодом (Cu-^'a1 випромiнювання). Дифрактограми (залежност iнтенсивностi розсiяниx зразком Х-променiв вщ кутового положення детектора) знiмали у двох взаемодоповнюючих схемах дифракцп: класичнш 0-20 -сxемi сканування (зразок повертаеться на кут 0, а детектор, вщповщно, - на кут 20), та в ковзнш геометрп, де зразок знаходиться шд кутом 150 до падаючого пучка
Х-промешв, а детектор здшснюе 26- сканування. Остання схема дозволяе суттево шдвищити iнтенсивнiсть дифракцiйних максимумiв вiд приповерхневих дшянок зразка, оск1льки випромiнювання проникае в зразок неглибоко i взаемодiе здебiльшого з поверхневим шаром. Середнш
розмiр кристалiтiв d оцiнювали за формулою Дебая-Шерера:
кХ ~ рсозв'
де l - довжина хвилi використаного Х-випромшювання (в нашому
випадку l = 1,54051А); ( - ширина пiка на половинi висоти; в -
дифракцшний кут; к = 0.9.
Адгезивш властивостi плiвок ZrO2 оцiнювали за так званими «скретч-
тестами». Подряпини наносили при однаковому навантаженш та однаковiй
орiентацii шдентора вiдносно напрямку руху.
Твердiсть сплавiв без покриття та з покриттям ZrO2 рiзноi товщини
вимiрювали методом шдентування: твердiсть матерiалу визначаеться при
заданому постшному навантаженнi на шдентор строго визначеноi форми
(в нашому випадку - чотирикутна шрамща Вжерса) за величиною площi
вiдбитка, що залишився в матерiалi пiсля зняття навантаження:
0.189 IF
де F - навантаження (50 Н), d - середньоарифметичне значення довжини дiагоналей вiдбитка (в мiлiметрах).
Мiкротвердiсть полiрованих зразкiв i зразкiв, покритих плiвками ZrO2 товщиною 1 i 5 мкм, вимiрювали згiдно з ДСТУ ISO 6507-1:2007 мiкротвердомiром ТПП-2 при навантаженш 50 Н [18].
Для оцшки антикорозшних властивостей зразкiв сплавiв металiв iз покриттям ix було тддано електрохiмiчному травленню у фiзiологiчному розчинi. Одним електродом (анодом) слугував дослщжуваний зразок, iншим (катодом) - вугшьний стержень; на вугiльному електродi наводили позитивний потенцiал, на зразку - негативний. Контакт зi зразком
забезпечувався позолоченим електродом i3 торцево! частини та виведений i3 ванни позаду зразка. Вщстань мiж електродами при травленш складала 1 см. Через електроди пропускали струм величиною 10 мА протягом 30 хв. Для кожного зразка використовували свiжий фiзiологiчний розчин об'емом 100 мл.
Поверхню вихiдних i травлених зразкiв, а також розмiри i форму вщбитка iндентора та подряпин дослiджували методами оптично! (мiкроскоп NU-2E, «Carl Zeiss») та сканувально! електронно! мжроскопп (СЕМ).
Результати дослщження та ix обговорення
Структурш особливост систем ZrO2/Co-Cr та ZrO2/Ni-Cr дослiджували методами рентгенофазного аналiзу. Оскiльки кристалiчнi фази кожного матерiалу мають унiкальну кристалiчну гратку (ушкальт симетрiя i перiодичнiсть), то за формою i положенням максимумiв на дифракцшнш картинi Х-променiв, розсiяних дослщжуваним зразком, можна зробити однозначнi висновки щодо його фазового складу та шших структурних параметрiв.
На рис. 1 показано типовi дифрактограми плiвок ZrO2 на зразках обох тишв при скануваннi структур у ковзнш геометрп. Виходячи зi спiввiдношення штенсивностей дифракцiйних пiкiв рiзних порядкiв та !х ширини, можна стверджувати, що плiвка е полiкристалом ZrO2 iз кристалiтами тетрагонально! симетрп. Середнiй розмiр кристалiтiв становив 10 нм. При цьому шяких додаткових фаз, як могли б утворитися з хiмiчних елементiв, що входять до складу плiвки i сплаву, не виявлено.
Рис.1. Дифрактограми пшвок 7г02 (товщина 5 мкм) на сплавах Со-Сг (крива 1) i №-Сг (крива 2). Ковзна геометрiя, Си-^а1 випромiнювання
Одним iз поширених методiв оцiнки мехашчних та адгезивних характеристик тонких пшвок е метод склерометрii (або скретч-тест). Цим методом на поверхню наносять подряпини при контрольованих силi тиску, швидкост та напрямку руху. Нижче на рис. 2 показаш СЕМ- зображення подряпин на поверхш зразюв Со-Сг (рис. 2 а,б) i №-Сг (рис. 2 в,г) iз товщиною нанесеного шару /г02 1 мкм та 5 мкм. Щ зображення показують, що плiвка /г02 на зразках Со-Сг (обох товщин) вiдшаровуеться при нанесеннi подряпини, а зона вщшарування сягае к1лькох сотень мжрон. При цьому плiвка вщшаровуеться пластинами великих розмiрiв (до 100 мкм). Натомють вiдшарування покриття 7г02 на зразках МСг на вихщних плiвках не спостерiгаеться. По краях подряпини наявш тiльки характернi накопичення матерiалу, витиснутого з подряпини шдентором. Ця ж тенденцiя мае мюце при точковому навантаженнi на плiвку при iндентуваннi для визначення твердост матерiалу. На оптичних мiкрофотографiях вщбитюв у зразках Со-Сг, покритих плiвкою дiоксиду цирконiю (рис. 5а), спостер^аються великих розмiрiв дiлянки вiдшарування плiвки. Зауважимо, що при збiльшеннi товщини плiвки до 5 мкм процес вщшарування iнтенсивнiший. Це, ймовiрно, зумовлене тдвищенням механiчних напруг у гетеромежi «плiвка-шдкладка» за збiльшення товщини покриття. Щодо плiвок 7г02 на поверхнях сплавiв N1-
Сг, то при товщиш 1 мкм вщшарування плiвки в зонi шдентування не вiдбуваeться взагалi, а при товщиш покриття 5 мкм - тшьки у виняткових випадках, спричинених випадковими дефектами в зразку.
Отже, можна стверджувати, що покриття 7г02 мае пршу адгезш до поверхш сплаву Со-Сг, нiж до поверхш №-Сг, i надто велика товщина покриття може бути додатковим фактором, який сприяе вщшаруванню пiд локальними механiчними навантаженнями на конструкцii при нанесенш подряпин та iндентуваннi.
Рис.2. Тест подряпиною зразк1в Со-Сг iз нанесеним покриттям 7г02 товщиною 1 мкм (а) i 5 мкм (б) та зразк1в М-Сг iз покриттям 1 мкм (в) i 5 мкм (г)
Антикорозiйнi властивост покриття 7г02 оцiнювали в електрохiмiчнiй комiрцi. Рiдким середовищем був фiзiологiчний розчин. Пiсля пропускання
струму величиною 10 мА мiж зразком i вугiльним електродом протягом 30 хв. на поверхнях сплавiв, покритих плiвкою /г02, слiдiв корозii засобами електронноi мiкроскопii не виявлено (рис.3). Для вiзуалiзацii захисного антикорозiйного ефекту покриття дшянки сплавiв закривали маскою, шд якою напорошення плiвок не вщбувалося. На наведених зображеннях можна бачити, що плiвка /г02 товщиною 1 мкм надiйно захищае поверхню металу: рельеф металу, який утворився при полiруваннi, не змiнився шд плiвкою /г02 (рис.3 а). Натомiсть на вщкритих дiлянках металiв спостерiгаеться штенсивне руйнування (рис.3 б,в).
(а) (б) (в)
Рис. 3. Мiкрофотографiя поверхонь зразкiв пiсля тесту на корозш: а -сплав №-Сг, покритий плiвкою /г02 товщиною 1 мкм; б - сплав №-Сг без покриття; в - сплав Со-Сг без покриття
(б)
Рис.4. СЕМ- зображення подряпин, нанесених до тесту на корозш (з верхнього лiвого в правий нижнш кут) i пiсля (верхнiй правий - лiвий нижнiй кут зображення) на сплавах Co-Cr (a) та Ni-Cr (б). Товщина плiвки ZrÜ2 - 5 мкм
Щоб пересвщчитися, що ступiнь адгезiï плiвок не змшився пiсля корозiйного тесту, сергю тестiв подряпинами було повторено. На рис.4 показан СЕМ- зображення подряпин, нанесених до i тсля тестування антикорозiйноï здатностi покриття ZrÜ2. Змш ступеня адгезiï плiвок пiсля електрохiмiчного травлення не виявлено. Видно, що описана вище
тенденщя збер^аеться - до сплавiв Co-Cr адгезiя плiвки гiрша i плiвка вiдшаровуeться. Також видно, що незахищений матерiал зразка досить сильно тддався корозiï (рис. 4,а). У дшянщ подряпини, яка передувала корозiйному тесту i частково злущила плiвку, утворилася штка каверн, зумовлена рiзною швидюстю електрохiмiчного травлення дiлянок зразка з рiзними рiвнями структурноï досконалостi (густина мiжзернових меж, структурнi дефекти, флуктуацп фазового складу та iн.). При цьому власне подряпина мае шший стушнь корозiï, що зумовлено наявшстю специфiчного порушеного шару пiдкладки в нш. Вiдповiдно, на зразках Ni-Cr (рис. 4б) корозiею уражена тшьки невелика дiлянка навколо подряпини, яка передувала електрохiмiчному тесту. Подряпина, нанесена шсля тесту, нiчим не вiдрiзняеться вiд подряпин на зразку у вихщному станi.
Вимiрювання мжротвердост показали значення твердостi сплавiв, як практично збiгаються з даними виробника в специфжацп. Нанесення покриття ZrO2 пiдвищуе композитну мiкротвердiсть структур «пл1вка-метал» у середньому на 22 % в обох зразках Ni-Cr сплаву i зразка Co-Cr iз товщиною плiвки 5 мкм (рис. 5, табл.1). Пшвка ZrÜ2 товщиною 1 мкм на Co-Cr сплавi шдвищуе твердiсть системи дещо менше (в середньому на 15 %), що може бути пов'язано з ïï руйнуванням i вiдшаруванням вщ металу при навантаженнi (рис.5,а). Як зазначалося вище, вiдшарування чи розтрюкування покриття ZrÜ2 на сплавах Ni-Cr виявлено не було (рис. 5б).
(а) (б)
Рис.5. Зображення вщбитюв на поверхнях зразюв Со-Сг (а) i М-Сг (б), покритих плiвкою /г02 , товщиною 1 мкм. Оптична мжроскошя в темному полi
Таблиця 1
Твердкть за Вiкерсом зразкчв сплавiв Со-Сг та М-Сг i вiдповiдних сплавiв, покритих плiвкою ZгO2 , товщиною 1 та 5 мкм
Зразок Со-Сг Со-Сг + 7г02 (1 мкм) Со-Сг + 7г02 (5 мкм)
Твердiсть ИУ5 271,89 ± 3.09 323,71 ± 9,18 345.75 ± 11,22
Зразок №-Сг №-Сг + 7г02 (1 мкм) №-Сг + 7г02 (5 мкм)
Твердiсть ИУ5 195,85 ± 5,70 253,28 ± 7,65 252,42 ± 15,29
Отже, ми вивчили мехашчш антикорозшш властивост сплавiв металiв iз покриттям дюксидом цирконiю i довели переваги запропонованоi методики, яка створюе можливостi для запоб^ання корозп конструкцiй незнiмних зубних протезiв на основi кобальтохромових i нiкелехромових сплавiв.
Висновки
Установлено, що покриття Zrü2 мае пршу адгезш до зразюв i3 Co-Cr сплаву, нiж до зразюв i3 NiCr. Покриття полiкристалiчним ZrO2 i3 тетрагональною структурою пiдвищуе твердють зразка приблизно в середньому на 22%.
Зразки сплавiв металiв iз покриттям Zrü2 не пiддаються електрохiмiчнiй корозiï у фiзiологiчному розчинi, тому ортопедична конструкщя з цим покриттям також не буде шддаватися корозшнш дiï в порожнинi рота.
