CC BY
40
УДК 547.915:661.73
ЗАГУЩЕНИЕ ИНДУСТРИАЛЬНОГО МАСЛА
ол ЕИ л аминам и и солюбилизация воды
КОМПОЗИЦИЯМИ НА ИХ ОСНОВЕ
© Н.В. Шель, Л.В. Чивилева, В.И. Вигдорович, А.П. Поздняков
Shell N.V., Chivileva L.V., Vigdorovitch V.I. & Pozdniakov A.P. The thickening of industrial oil by oleilamines and the solubilisation of water by their compositions. The article studies the influence of the double bonds of oleilamines’ hydrocarbon radical of the oleilamines on the kinematic viscosity of mineral oil and the solubilisation capability of such compositions.
В процессе разработки полифункциональных присадок к маслам в рамках создания антикоррозионных консервационных материалов обнаружено резкое снижение загущающей способности высших карбоновых кислот (КК) по отношению к минеральным маслам при наличии двойных связей (ДС) в их углеводородных радикалах [1]. Одновременно подобные ДС практически не снижают загущающей эффективности амидов КК [2].
Представляло интерес выяснить влияние ДС углеводородного радикала на ряд функциональных свойств алкиламинов.
Исследования проведены с использованием смеси олеил- и диолеиламинов (ОА), полученных взаимодействием олеиновой кислоты с аммиаком через промежуточную стадию образования нитрила и его последующего гидрирования:
С|7Н33СООН + ЫН3-------->С|7Н33СЫ + 2Н20
С|7Н3^ + 2Н2--------->С17Н33СН2ЫН2
Параллельно протекают процессы:
#
С|7Н33СЫ + Н,----->С17Н33СНЫН
/
cI7h33ch2nh2+cI7h33chnh—>cI7h33cn
NH,
nhch2cI7h33
-»2(C17H33CH2)2NH + 2NH3
^Н2
2С17Н33СН +Н2 —
ЫНСН2С17Н33
Дополнительно изучали действие первичного олеи-ламина (ОАД), полученного дистилляцией смеси. Все продукты синтезированы в Российском научном Центре "Прикладная химия", г. Санкт-Петербург.
Оценивали загущающую способность ОА и ОАД как функцию их концентрации в индустриальном масле И-20А, содержание солюбилизированной воды в соответствующей масляной композиции (МК) и темпе-
ратуры солюбилизации. Кроме того выясняли эффективность присадки, как агента солюбилизации Н20 МК при различных концентрациях ПАВ и температурах водопоглощения (изотермические условия). Точность термостатирования ±1° С, методика эксперимента приведена в [1].
В концентрации 1...2 мас.% ОА не изменяет кинематическую вязкость (КВ) минерального масла (ум) в изученном температурном интервале (20 - 80° С). Дальнейшее повышение его содержания (рис. 1) снижает КВ композиции (ук), особенно значительно при САм = 10 мас.%. Ранее эффект “разбавителя” неоднократно отмечался нами при введении в индустриальное масло одноосновных ненасыщенных карбоновых кислот с числом углеводородных атомов в молекуле пс < 10 [3]. Идентичный эффект в том же температурном интервале имеет место и при использовании в качестве присадок в трансформаторное масло, как растворитель-основу, смесей насыщенных высших одноосновных синтетических жирных карбоновых кислот (19 < пс < 23).
Температура,°С
Рис. 1. Влияние концентрации олеиламнна на кинематическую вязкость индустриального масла И-20А в интервале температур 20 - 80° С. Са*,™, мас.%: 1 - 0,1 и 2; 2 - 5; 3 -10.
Температура, °С
Рис. 2. Влияние концентрации дистиллированного амина олеиновой кислоты на кинематическую вязкость индустриального масла И-20А. Сл*нна, мас.%: 1 - 0 ... 5; 2 - 10.
При введении ОАД не удается наблюдать эффекта разбавителя, а загущающая способность добавки проявляется при максимальной концентрации присадки в интервале температур 30° С и ниже (рис. 2). Таким образом, существует определенное различие во влиянии первичных и вторичных аминов олеиновой кислоты на КВ индустриального масла.
Отсутствие загущающей способности можно объяснить затруднениями в образовании мицеллярной структуры композиции в результате значительного повышения ККМ при наличии двойных связей в углеводородном радикале амина. Другая причина - слабое взаимодействие углеводородных радикалов образующихся обратных мицелл, контактирующих друг с другом.
Учитывая, что вода в индустриальном масле И-20А практически не растворяется [1], важно было выяснить солюбилизирующую способность составов системы "масло И-20А - ОА (ОАД)". Помимо оценки специфического функционального свойства композиций, это позволяет получить дополнительный критерий для доказательства формирования мицеллярной структуры (МС). В таблице 1 приведен их объемный коэффициент солюбилизации рмах, характеризующий объем поглощенной воды единицей объема масляной композиции в условиях насыщения [1,2] как функция Сприсддкн и температуры солюбилизации.
Таким образом, в присутствии аминов олеиновой кислоты водопоглощение весьма существенно. Можно полагать, что при величинах рм1Х < 1 имеет место солюбилизация воды мицеллами на основе молекул /?-NH2 или Я2Ш [1]. Ранее показано, что образование мицеллярной структуры на основе органических ПАВ различной природы (карбоновые кислоты [1], их амиды [2]) ведет к повышению кинематической вязкости составов (загущение растворителя-основы), что обусловливает появление точек перегиба на вязкостно-температурных кривых (Спав = const) при температурах, определяющих достижение ККМ, либо должны возникнуть точки перегиба на зависимостях v = F(CnAB) ПРИ Т = const. Однако загущающий эффект, определяемый возникновением МС, по-видимому, имеет место не всегда Он обусловливается наличием значительного кооперативного
Таблица У.
Зависимость величины р(р0) композиции от Спрнсзд1си температуры
Природа г ^присадки» Рмах при температуре, °С
добавки мас.%
20 40 60
1 0,88 0,08 0,05
ОА 5 1,00 0,23 0,20
10 1,00 1,00 1,00
1 1,00 0,15 0,10
ОАД 5 1,00 1,00 0,15
10 0,45 1,00 1,00
взаимодействия углеводородных радикалов различных, но близко расположенных мицелл. В таком случае обнаружение точки перегиба на вязкостно-температурной кривой может являться методом оценки величины ККМ и доказательством образования мицеллярной структуры.
Однако, если взаимодействие Л, - Я, или Я, - Я; различных мицелл невелико, во всяком случае не превышает такового между собой молекул растворителя-основы (РО), то вязкость РО и композиции его с присадкой практически не будет различаться, т. к. реализуется равенство:
= V*.
Подобная интерпретация зависимости V* = /г(СПав) легко объясняет и соотношение
Ум > V*,
названное нами эффектом разбавителя.
Отсутствие или слабую загущающую способность олеиламинов можно связать с эффектом ДС в Л/ и который приводит к снижению энергии взаимодействия радикалов. В определенных условиях такая картина наблюдается и в случае алкильных радикалов парафиновых углеводородов, но при наличии ненасыщенных связей она проявляется наиболее ярко.
Однако снижение или и, как следствие,
слабая загущающая способность, ее отсутствие или даже проявление эффекта разбавителя не могут определять солюбилизирующей способности композиции. Это подтверждается данными таблицы. Из нее легко видеть, что с ростом концентрации аминов величина рмах повышается, увеличение температуры обусловливает обратный эффект. рм1х, равное 1, указывает, что после перемешивания водной и масляной фаз их разделение при отстаивании не происходит, то есть образуются устойчивые концентрированные микроэмульсии.
При коэффициентах солюбилизации рмах < 1 и прежде всего рмах « 1 в системах возникают мицеллярные структуры. Таким образом объясняется солюбилизация воды исследуемыми составами. В композициях с Сд*, порядка 1 мас.% повышение температуры снижает величину рмах. Очевидно, уменьшается уровень агрегации мицелл. Вследствие этого стабилизирующее мицеллы действие молекул аминов невелико и с повышением температуры их агрегаты частично разрушаются,
выделяя водную фазу. Напротив, с ростом САм стабилизирующее действие аминов увеличивается, значительно нивелируя обратный эффект, обусловленный возрастанием температуры. Подобное влияние С\м следует связать с перестройкой мицелл, либо увеличением концентрации эмульгатора на поверхности капелек эмульгированной воды (в случае эмульсий типа в/м).
Отступление от указанной зависимости наблюдается лишь в присутствии 10 мас.% ОАД. Действительно, при 20° С максимальное изученное содержание дистиллированного амина приводит к образованию ми-целлярной структуры, которая в результате повышения температуры сменяется эмульгированием воды, а не выделением водной фазы в результате разделения фазовых составляющих. Таким образом, влияние концентрации ПАВ и температуры носит неоднозначный характер: в одних условиях их рост ведет к переходу от мицеллярной структуры к разделению фаз, в других -стимулирует эмульгирование.
Водопоглощение мицеллярными системами связано, видимо, с объемной (внутримицеллярной) и поверхностной (надмицеллярной) солюбилизацией воды [5]. Для обратных мицелл на основе алкиламинов первую можно связать с образованием молекулами воды водородных связей с функциональными группами -МН2 или >ЫН аминов, формирующими ядра мицелл. Межмоле-кулярныс Н-связи (пунктир) можно представить
/
двояко: Н-Н-----Н-0 - или Н-Ы -Н----О . Поверх-
V
ностную солюбилизацию обратными мицеллами объяснить труднее. Предложим следующую интерпретацию:
- длинные углеводородные радикалы могут создавать полости, в которые входят молекулы воды или их ассоциаты типа (Н20)„. Их структура определяется предельной ассоциацией воды или стерическими затруднениями;
- водопоглощение обусловлено энтропийным эффектом, как это имеет место для случая образования собственно мицелл в необводненных системах [6].
- водопоглощение обусловлено ван-дер-ваальсовым взаимодействием радикалов с молекулами воды.
Возможны одновременно и оба типа солюбилизации. Наличие двух типов воды, энергетически различно связанных с молекулами ПАВ, ранее было показано одним из авторов экспериментами с испаряемостью воды из масляных композиций с аминами [7, 8].
Внутримицеллярная солюбилизация воды вряд ли может существенно изменить вязкостные характеристики композиций. Для этого необходимо предположить. что образование Н-связей аминогруппами приводит к возбуждению углеводородных радикалов [6] и изменению энергии взаимодействия между ними. Такой подход тем не менее объясняет синергетическое действие воды на амины, как загустители, или антагонистический эффект разбавителя. Экспериментально наблюдается и то, и другое.
Влияние надмицеллярной солюбилизации Н20 может быть весьма значительным за счет взаимодействия посредством водородных связей молекул воды, солюбилизированных различными близрасположенными мицеллами. Помимо этого, подобные молекулы Н20 и их ассоциаты способны оказывать расклинивающий
Рис. 3. Влияние температуры солюбилизации воды (условия насыщения) на кинематическую вязкость масла И-20А, содержащего 1 мас.% дистиллированного амина олеиновой кислоты. 1 - чистое масло; 2 - состав без солюбилизированной воды. Гсолмв, °С: 3 - 20; 4 - 40; 5 - 60.
эффект, вызывая возбуждение углеводородных радикалов, выражающееся, например, в изменении угла между связями [6]. Усиление взаимодействия подобных радикалов, принадлежащих к различным мицеллам, с одной стороны позволяет снять эффект возбуждения, с другой - изменить внутреннее трение систем.
В отсутствие водопоглощения 1 мас.% ОАД не изменяет вязкости масла (рис. 3). Наличие солюбилизированной воды сильно изменяет картину, которая, однако, существенно зависит от температуры солюбилизации (изотермические условия). Проведение процесса при 20 и 40° С вызывает резкое возрастание кинематической вязкости. Т. к. система, полученная в результате водопоглощения при 20° С, склонна к выделению водной фазы при 35° С (ГКр1ГТ, рис. 3), то при более высоких температурах вязкость не измеряли. Если водопоглощение проводилось при 40° С, то разделение фаз наблюдается при более высокой температуре (рис. 3).
Однако вряд ли эффект изменения вязкости полностью можно объяснить посредством различий в концентрации солюбилизированной воды. Так, с введением в масло 10 мас.% ОАД при проведении солюбилизации при 40° С и 60° С рмах равен 1 (табл. 1), то есть концентрация водной составляющей остается неизменной, а температурно-вязкостные характеристики системы существенно различаются (рис. 4). Напротив, солюбилизация при 20 и 40° С, соответственно, приводит к существенным различиям в величинах рмах, а кинематическая вязкость составов близка (изотермические условия). Таким образом, значительны различия в поведении воды, солюбилизированной при различных температурах. Не исключено, что это связано с изменением вклада объемной и поверхностной солюбилизации.
Рис. 4. Влияние температуры солюбилизации (условия насыщения) воды на кинематическую вязкость композиции масла И-20А с 10 мас.% ОАД. Стрелкой показаны условия разделения фаз. 1 - чистое масло; 2 - безводная композиция. Тт!ао6, °С: 3 - 20; 4 - 40; 5 - 60.
Связь влияния воды с составом композиции можно наблюдать и при снижении концентрации ОАД в масле до 5 мас.%. Согласно таблице 1, в этом случае рмах равно 1 и содержание воды в композиции одинаково, если солюбилизацию проводить при 20 и 40° С. Одновременно близки и температурно-вязкостные характеристики составов, но их разрушение с разделением фаз происходит при заметно различающихся (на 10° С) температурах. Если повысить температуру солюбилизации до 60° С и, соответственно, снизить рмах до 0,15 (табл. 1), то, как и следовало ожидать при подобной интерпретации, снижается вязкость композиции (Г = = const), но неожиданно существенно (на 20° С) уменьшается температура разрушения составов (рис. 5).
Такие эффекты можно объяснить, приняв, что с изменением температуры солюбилизации воды происходит перераспределение между внутримицеллярным и надмицеллярным расположением ее молекул. Если увеличивается вклад первого типа солюбилизации, вязкость композиции при прочих равных условиях падает, с возрастанием удельного веса второго типа наблюдается обратный эффект.
Следует оговориться, что образование микроэмульсий при данной интерпретации следует рассматривать как некий предельный случай внутримицеллярной солюбилизации, при котором, возможно, сохраняется и надмицеллярное поглощение молекул воды.
На основании полученных данных нельзя говорить о механизме взаимодействия молекул Н20 с углеводо-
Рис. 5. Влияние температуры солюбилизации воды (условия насыщения) на кинематическую вязкость композиции масла И-20А с 5 мас.% OAD. Стрелкой показаны условия разделения фаз. 1 - чистое масло: 2 - безводная композиция. Голюб, °С:
3 - 20; 4 - 40; 5 - 60.
родными радикалами частиц эмульсий, стабилизирующих капельки (скопления молекул) воды, то есть препятствующих более глубокому разделению фаз. Можно лишь предположить, что частицы (агрегаты), построенные из воды и представляющие, по существу, микроконденсированную фазу, стабилизированную молекулами ПАВ, окружены, в свою очередь, связанными с ними мицеллами, способными к надмицеллярной солюбилизации воды. Тогда, в первом приближении, становится понятным увеличение кинематической вязкости микроэмульсий (рмах = 1) по сравнению с необ-водненными композициями.
ЛИТЕРАТУРА
1 Вигдорович В. И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. II Защита
металлов. 1995. Т. 31. №5. С. 511.
2. Вигдорович В. И., Сафронова Н.В.. Шель Н.В. // Защита металлов 1996. Т. 32. №1. С. 56
3. Вигдорович В.И., Болдырев А.В., Цыганкова Л.Е. и др. И Журн. прикладной химии. 1996. Т. 69. №4. С. 611.
4 Вигдорович В.И., Шель Н.В., Жмырова JI.B. и др. II Практика противокоррозионной защиты. 1996. №2. С. 19.
5. LUexmep Ю.Н., Школьников В.М., Богданова Т.И. и др. Рабоче-консервационные смазочные материалы. М.: Химия, 1979. 253 с.
6. Шель Н.В., Вигдорович В.И. II Вести. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1997. Т. 2. Вып. 1. С. 4.
7. Вигдорович В.И., Тужипкина Н.В. II Тез. докл. обл. научно-техн. конф. по электрохимии, коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях. Тамбов, 1986. Вып. 5. С. 27.
8. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д., Тужипкина. Н.В. II Защита металлов. 1986. Т. 22. №5. С. 835.
Поступила в редакцию 30 июля 1998 г.
