CC BY
60
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
УДК 544.344.3-16: 546.72: 546.11 МирзаевД.А., Окишев К.Ю., ШабуровА.Д.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С ПРИМЕСЯМИ ЗАМЕЩЕНИЯ В АЛЬФА-ЖЕЛЕЗЕ*
В работах [1, 2] в рамках статистической теории ближнего порядка М.А. Штремеля [3] было получено уравнение для растворимости водорода в тройных сплавах, которое учитывает существование ближнего порядка во взаимном расположении атомов замещения и внедрения. Атомы водорода в решётке а-железа располагаются в тетраэдрических порах [4]. Каждый атом основной решетки окружен х12 = 24 тетраэдрическими порами, в которых могут располагаться атомы водорода. Каждая тетрапора и соответственно расположенный в ней атом водорода окружены 221 = 4 атомами основной решетки. Поэтому каждая тетрапора принадлежит атому основной решетки на 1/221 часть. Отсюда число
пор, приждящихся на один атом основной решетки, оказывается равным у= 212/221 = 6 пор на атом. Концентрации элементов в таком растворе удобно выражать через доли атомов элемента У в подрешётке узлов замещения и атомов водорода в подрешётке тетрапор, которые связаны с обычными атомными долями х соот-хУ „о _ хн
ношениями 9 у =
1 Хтп
и ен =
у(1 - Хн)
Р0(Т, 0н, 0¥) = [-(1 + (1-0н-0у ) И ) + —бН^бу")^ + 4 0н6у И
20
(1)
н
Работа выполнена в рамках ФЦП «Ночные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годыи поддержана грантом РФФИ 10-03-00295-а.
мента У в твёрдом растворе будет наблюдаться притяжение, и наоборот, при є>0 они будут отталкиваться друг от друга. Поскольку содержание водорода в промышленных сплавах обычно мало, то вместо сложной формулы (1) можно использовать приближённую:
Рз =
0,
1 + (1-0У)И
(2)
На основе выражения (2) в [1] было получено уравнение для растворимости (выраженной в практических единицах - см3 газа Н2 при нормальных условиях на 100 г металла) в форме
1п Сн = 1п Сн + z21 1п
1-0у +0уехр| -—
(3)
+1п /н
1/2
В качестве характеристики ближнего порядка в [1, 2] был использован параметр р = рН-У , который представляет вероятность события, что в данном ближайшем к атому водорода узле основной решётки в сплаве Ге-У-Н наждится атом элемента У, образующего с железом раствор замещения. В условиях термодинамического равновесия параметрр выражается формулэй [3]
которая аналогична уравнению Вагнера, использованному им для описания растворимости водорода в тройных сплавах на основе палладия [5]. В формуле (3) величина Н - фугитивность (летучесть) водорода,
Таблица 1
Параметры уравнения (3) для растворимости водорода в бинарных сплавах железа с различными элементами У
где И = ехр(е/кТ)-1; е = еу-Н_ере-Н есть основной энергетический параметр взаимодействия атомов У и Н, представляющий разность энергий связи пар ближайших соседей У-Н и Ге-Н, а Т - абсолютная температура. Если е<0 , то между атомами водорода и эле-
У 1п С0 є, Дж/моль Интервал концентраций У (ат. %) Источники эксперимен- тальных данных
р<^ 2,85-2395/7" -19500 0-0,26 [11]
Ті 3,6-3269,8/Г -19000 0-0,56 [10]
V 3,6-3269,8/7 -16000 0-1,0 [10]
Мп по (4) -1500-127 0-5 [10, 12]
Бі по (4) -10000 0-3,6 [12, 13]
3,84-3269,8/Т7 -6000-47 0-2,8 [14, 15]
Мі по (4) -5000-1,57 0-12 [10, 12, 16, 17]
Мо 3,5-2894/7 -11000+77 0-6,1 [18, 19]
Се 3,4-2894/7 -4000 0-2,9 [20]
Сг по (4) 500-37 0-32 [12, 16, 21, 22]
АІ 4,0-3269,8/7 -7500+57 0-5 [23]
Таблица 2
Значения параметра взаимодействия в и растворимости водорода Сн, рассчитанные по (3) и данным табл. 1
а 1п СН =
(1 / 2)цНН2 -цН
КГ
+ 5,3016 представляет собой
У е, Дж/моль, при Сн, см3/100 г при Т = 370 К
Т= 1000 К Т = 370 К 0У = 0,001 0У = 0,01
Ре 0 0 6,90 10-3 6,90 10-з
Р<^ -19500 -19500 0,160 52,3
Т1 -19000 -19000 25,5 ■ 10-3 6,03
V -16000 -16000 10,3 10-3 0,329
Мп -13500 -5940 7,07 10-3 8,6810-3
Б1 -10000 -10000 7,61 10-3 16,7 10-3
-10000 -7480 7,04 10-3 10,0 10-3
N1 -6500 -5555 7,04 10-3 8,42 10-3
Мо -4000 -8410 14,110-3 22,710-3
Се -4000 -4000 12,110-3 13,4 10-3
Сг -3500 -610 6,9110-3 6,9610-3
А1 -2500 -5650 8,1010-3 9,74 10-3
растворимость водорода в а-железе при давлении 1 атм, которая по данным Геллера и Сунь [6] равна
1п С° = 3,8614 -
3269,8
Г
(4)
О
—I---------------------------------------------------------------------------------------------------1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г-
4 -
о 3
г2 -
О 973 о 1073
J_________________________I_____________________I_______________________I_____________________I______________________I_____________________I_______________________I_____________________I______________________I______________________I______________________I______________________I______________________1.
0
0,0 0,5 1,0 1,5
Концентрация ванадия, ат. %
5 10
Концентрация кремния, ат
Т--1--1--1-1-1---1-----1-1-1-1-1-1--г
□ 573 Д 773 о 973
о 673 V 873 + 1023
3 -
о
х
О
1 -■
0 4 8
Концентрация никеля, ат. %
12
0 5 10
Концентрация молибдена, ат. г
Рис. 1. Концентрационные зависимости растворимости водорода в бинарных сплавахжелеза с V, Б1, N1 и Мо (а-г).
Точки -эксперимент апьныеданные длят емперагур в кельвинах, указанных на графиках; источники см. втабл. 1. Линии рассчитаны по уравнению (3) и даннымтабл. 1
Особенность уравнения (3) заключается в том, что при 9у = 0 оно переждит в выражение для растворимости водорода в чистом железе. Если же 9У = 1, то второе слагаемое в нём становится равным 221(8у-н _8Ре-н) . Поскольку мы не рассматривали изменение колебательной энергии и энтропии при внедрении атома водорода, то под г21(еу-Н -еРе-Н) надо понимать разность химических потенциалов водорода, находящегося в бесконечно разбавленном растворе соответственно в элементе У и железе. Следовательно, параметр е, как это обычно бывает для химического потен -циала, должен иметь температурную зависимость е=а+рГ . В дальнейшем
энергия е будет выражаться в Дж/моль.
В работах [1, 2] было продемонстрировано, что формула (3) позволяет жрошо описать экспериментальные данные В.И. Архарова [7] для растворимости водорода в дополнительно легированной 0,26 ат. % Рё конструкционной стали, если принять е = -22500 Дж/моль. При этом, в отличие от чистого железа, при стремлении температуры к нулю растворимость водорода не убывает монотонно, а, пройдя через минимум при ~450 К, начинает увеличиваться; это обусловлено тем, что атомы водорода всё в большей степени захватываются атомами палладия, и тепловое движение уже не в силах преодолеть такое взаимопритяжение. Этот вывод важен для проблемы образования в стали водородных трещин - флокенов, поскольку у сплавов с палладием резко возрастает концентрация растворенного водорода при температуре ~ 370 К, для которой максимально давление выделяющегося в микро-порах молекулярного водорода [8]. Это даёт основание предполагать, что уровень давления для сплава с палладием будет существенно меньшим. Именно это обстоятельство, вероятно, объясняет резкое уменьшение склонности к флокенообразо-ванию у стали, содержащей палладий [9]. Поэтому представлялось важным сделать попытку использовать уравнение (3) для расчёта растворимости водорода в других тройных сплавах железо-элемент замещения-водород.
С этой целью нами были использо-
15
%
15
%
3
5
2
0
0
4
2
0
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 _ 1 1 1 1 Г ' ' 1 Ни \Fe-Pd / Ш
. 1 1 1 Fe-Ti ЦЦ
1 1 1 Fe-V /ш
iFe-S 1
1 1 Fe
i \ -Л?' Fe-Ni
F e-Si
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 120С
Температура, К Температура, К
а б
Рис. 2. Температурная зависимость растворимости водорода в некоторых сплавах железа, рассчитанная по уравнению (3) иданнымтабл. 1 при 0 у = 0,001 (а) и 0,01 (б)
ваны данные работ [10-21], в которых изучена растворимость водорода в сплавах железа с одиннадцатью различными элементами замещения. Как показали расчёты, экспериментальные данные хорошо описываются уравнением (3) при соответствующем подборе значений параметра взаимодействия е, которому иногда приходилось, как сказано выше, придавать температурную зависимость. В некоторых случаях в соответствии с экспериментальными данными приходится немного изменять и величину первого слагаемого 1пСН ; вероятно, это связано с колебаниями давления, разной чистотой сплавов и другими особенно -стями методики эксперимента у разных авторов. Значения е и 1пСН для всех систем сплавов приведены в табл. 1 и 2, а примеры сравнения расчётных концентрационных зависимостей растворимости с экспериментальными - на рис. 1, 2. Экспериментальные данные о растворимости водорода в использованных исследованиях относятся в основном к области температур 573-1273 К (а часто и более узкой). Область концентраций, использованных для анализа, обычно не превышала нескольких процентов (см. табл. 1), так как при больших концентрациях зависимость часто становится немонотонной. Впрочем, для ванадия, обладающего неограниченной растворимостью в а-же-лезе, уравнение (3), как показано в [1] на основании экспериментальных данных [24], справедливо во всей области концентраций (0-100%У). При этом энергию взаимодействия необходимо принимать равной е = -15460 + 3,32• Г Дж/моль [-14232 Дж/моль при
370 К], что очень близко к значению е = -16000 , следующему из данных [10]. Отметим также, что в работах [1, 2] на основании экспериментальных данных [7] о растворимости водорода в легированной палладием стали 34ХНЗМ было получено значение е = -22500 Дж/моль; анализ данных работы [11], в которой исследовалась растворимость водорода в бинарном сплаве Ге-Рё, привёл к очень близкому значению е = -19500 Дж/моль.
Как следует из табл. 2, где приведены рассчитанные для T = 1000 и 370 К значения е и CH, абсолютная величина параметра взаимодействия е уменьшается в ряду Pd, Ti, V, Mn, Si, W, Ni, Mo, Ge, Cr, Al. При этом для всех элементов он отрицателен, то есть между атомами легирующего элемента и водорода в растворе существует притяжение, наиболее сильное в случае Pd, Ti и V. Для этих трёх элементов на расчётной кривой CH(T) наблюдается минимум, расположенный выше комнатной температуры. Как следует из формул (3) и (4), условием наличия минимума является е <-6796 Дж/моль. Ниже минимума растворимость водорода в таких сплавах быстро увеличивается при снижении температуры, что приводит к резкому увеличению растворимости в температурном интервале образования флокенов (см. табл. 2). Это показывает, что «эффект Архарова» (подавление образования флокенов при легировании стали палладием ) должен проявляться также при легировании ванадием, титаном и другими элементами, сильно взаимодействующими с водородом в a-твёрдом растворе - разумеется, при условии, что эти элементы не окажутся связанными в карбиды или другие фазы.
Список литературы
1. Термодинамические аспекты влияния малых добавок палладия на растворимость водорода и флокенообразование в сталж / Д.А. Мирзаев, АА. Мирзоев, И.В. Катуков, К.Ю. Окишев // ФММ. 2009. Т. 108. № 5. С. 525-533.
2. Термодинамические основы образования флокенов и способы их предупреждения / ДА. Мирзаев, АА. Мирзоев, И.В. Катуков, К.Ю. Окишев // Материаловедение и термическая обработка металлов / под род. А.Н. Емелюшина, Е.В. Пегроченко. Магни-тсгорск: МГТУ, 2009. С. 187-208.
3. Штремепь МА., Крупин Ю.А., Зарецкий Е.Б. Ближний порядок в тройных твёрдых растворах замещения-внедрения // ФММ. 1978. Т. 46. Вып. 5. С. 984-993.
4. Diffusion of interstitial hydrogen into and through bcc Fe from first principles / D.E. Jiang, E.A. Carter // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. 064102.
5. Водород в палладии и сплавах палладия / Э. Вике, X. Бродовский в сотр. с X. Цкхнером // Водород в металлах: пер. с англ. Т. 2 / под род. Г. Алефепьда, И. Фёлькля. М.: Мир, 1981. 432 с.
6. Geller W., Sun Tak-Ho. EinM von Legierungszusatzen auf die Wasserstoffdiffusion im Eisen und Beitrag zum System Eisen-Wasserstoff // Archiv fur das Eisenhuttenwesen. 1950. Jg. 21.
H. 11/12. P. 423-430.
7. Влияние малых добавок палладия на водоредопроницае-мость среднелегированной стали / В.И. Аркаров, Т.Т. Мороз, И.А. Новохагский, М.Е. Еремина, С.И. Хохлова // ФХММ. 1971. Т. 7. № 6. С. 51-54.
8. Мирзаев Д.А., Мирзоев А.А. Термодинамический аспект выделения растворённого водорода в микропорах металла // Вестник ЮУрГУ. 2006. № 7. С. 117-123. (Сер. Математика, физика, химия. Вып. 7).
9. О возможности снижения склонности стали кфлокенообразо-ванию посредством малых добавок палладия / В.И.Архаров,
А.А. Кралина, Л.И. Кватер, П.В. Скпюев // Изв. АН СССР. Металлы. 1967. № 1. С. 105-111.
10. The effect of alloying elements on the hydrogen solubility of ferritic 5.
iron at atmospheric hydrogen pressure and elevated temperatures /
B.-T. Lee, J.-Y. Lee, S.-H. Hwang // Archiv fur das Eisen huttenwe-
sen. 1982. Jg. 53. Nr. 2. S. 71-76. 6.
11. Еремина М.И., Новохагский И.А., Мороз T.T. Определение содержаний, растворимости и коэффициентов диффузии водорода в металлах методом несущего газа // Методы определения газов в металлах и сплавах: материалы семинара. М.: 7. МДН7П им. Ф.Э. Дзержинского, 1971. С. 58-64.
12. Schwarz W., Zitter H. Loslichkeit und Diffusion von Wasserstoff in Eisenlegierungen // Archiv fur das Eisenhuttenwesen. 1965. Jg. 36.
H. 5. S. 343-349. 8.
13. Салий В.И., Рябов P.A., Гельд П.В. Коэффициенты диффузии и растворимости водорода в твёрдых растворах кремния в железе // ФММ. 1973. Т. 35. № 1. С. 119-124.
14. Baukloh W., Gehlen K. Die Loslichkeit von Wasserstoff in Eisen- 9.
Wolfram-Legierungen // Archiv fur das Eisenhuttenwesen. 1938.
Jg. 12. H. 1. S. 39-40.
15. Житенев В.И., Рябов РА., Афанасьева Л.А. Диффузия и растворимость водорода в сплавах железа с вольфрамом // Изв. 10.
вузов. Физика. 1976. Вып. 1. С. 140-142.
16. Luckemeyer-Hasse L., Schenck H. Loslichkeit von Wasserstoff in
einigen Metallen und Legierungen // Archiv fur das Eisenhuttenwesen. 1932. Jg. 6. H. 5. S. 209-214. 11.
17. Швецов Н.И., Левченко В.П., Рябов Р.А. Растворимость водорода в желез о никелевых сплавах // Физические свойства металлов и сплавов: труды УПИ им. С.М. Кирова. Свердловск: Изд-воУПИ им. С.М. Кирова, 1974. № 231. С. 140-141.
18. Sieverts A., Bruning K. Das Aufnahmevermogen der Eisen- 12.
Molybdan-Legierungen fur Wasserstoff und Stickstoff // Archiv fur
das Eisenhuttenwesen. 1934. Jg. 7. H. 11. S. 641-645.
19. Житенев В.И., Рябов P.A., Гельд П.В. Коэффициент диффу- 13.
зии и растворимости водорода в твёрдых растворах молиб-дена в железе // ФММ. 1976. Т. 41. Вып. 3. С. 650-652.
20. Зависимость коэффициентов диффузии и проникновения 14.
водорода втвёрдых растворах германия в железе от состава раствора и температуры / РА. Рябов, В.И. Салий, П.В. Гельд,
М.Л. Теслер // ФХММ. 1976. Т. 12. № 4. С. 111-113. 15.
21. Coldwell D.M., McLellan R.B. Thermodynamic properties of Fe-Cr-H ternary solid solutions// Acta Metallurgica. 1975. V. 23.
No. 1. P. 57-61. 16.
22. Арчаков Ю.И., Ванина Т.Н. Влияние хрома на растворимость
водорода в железе при высоких температурах и давлениях // Журнал прикладной химии. 1977. Т. 50. № 6. С. 1209-1212. 17.
23. Siegel in W., Lieser K.H., Witte H. Loslichkeit von Wasserstoff in Legierungen. III // Zeitschrift fur Elektrochemie. 1957. Bd. 61.
Nr. 3. S. 359-366.
24. Kirschfeld L., Sieverts A. Das Verhalten von Vanadin und Va- 18.
nadin-Eisenlegierungen gegen Wasserstoff // Zeitschrift fur Elektrochemie. 1930. Bd. 36. Nr. 3. S. 123-129.
19.
Bibliography
1. Thermodynamic Aspects of the Effect of Small Palladium Addi- 20.
tions on Solubility of Hydrogen and Flakes Formation in Steels /
D.A. Mirzaev, A.A. Mirzoev, I.V. Kashukov, K.Yu. Okishev // Physics of Metals and Metallography. 2009. V. 108. No. 5. P. 496-503.
2. Thermodynamic basics of flake formation and methods of its pre- 21.
vention / D.A. Mirzaev, AA. Mirzoev, I.V. Kashukov, K.Yu. Okishev // Materials Science and Heat Treatment of Metals / under the editor- 22.
ship of A.N. Emelyushin, E.V. Petrochenko. Magnitogorsk: Magnitogorsk State Technical University, 2009. P. 187-208.
3. Shtremel M.A., Krupin Yu.A., Zaretsky E.B. Short-range order in 23.
substitutional-interstitial ternary solid solutions // Physics of Metals
and Metallography. 1978. V. 46. No. 5. pp. 984-993.
4. Jiang D.E., Carter E.A. Diffusion of interstitial hydrogen into and 24.
through bcc Fe from first principles // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. 064102.
Hydrogen in palladium and palladium alloys / E. Wicke, H. Bro-dowsky in co-operation with H. Zuchner // Hydrogen in Metals II / under the editorship of G. Alefeld, J. Volkl. M. Mir, 1981. 432 p.
Geller W., Sun Tak-Ho. EinfluB von Legierungszusatzen auf die Wasserstoffdiffusion im Eisen und Beitrag zum System Eisen-Wasserstoff // Archiv fur das Eisenhuttenwesen. 1950. Jg. 21. H. 11/12. S. 423-430.
Effect of small palladium additions on hydrogen permeation in a i nter-mediate-alloy steel / V.I.Arkharov, T.T. Moroz, IA. Novokhatsky, M.E. Eremina, S.I. Khokhlova // Physical and Chemical Mechanics of Materials. 1971. V. 7. No 6 P. 51-54.
Mirzaev D.A., Mirzoev A.A. Thermodynamic aspect of dissolved hydrogen emission in microvoids of a metal // South Ural State University Bulletin. 2006. No. 7. («Mathematics, Physics, Chemistry» Series, issue 7). P. 117-123.
On possibility of decreasing the flake susceptibility of a steel by small palladium additions / V.I. Arkharov, A.A.Kralina, L.I. Kvater, P.V. Sklyuev // Proceedings of the USSR Academy of Sciences. Metals. 1967. No. 1. P. 105-111.
The effect of alloying elements on the hydrogen solubility of ferritic iron at atmospheric hydrogen pressure and elevated temperatures /
B.-T. Lee, J.-Y. Lee, S.-H. Hwang // Archiv fur das Eisenhuttenwesen. 1982. Jg. 53. Nr. 2. P. 71-76.
Eremina M.I., Novokhatsky I.A., Moroz T.T. Determination of content, solubility and diffusivity of hydrogen in metals by means of carrying gas method // Methods of gas determination in metals and alloys: Papers of the seminar. Moscow: F.E. Dzierzynski house of science and technology, 1971. pp. 58-64.
Schwarz W., Zitter H. Loslichkeit und Diffusion von Wasserstoff in Eisenlegierungen // Archiv fur das Eisenhuttenwesen. 1965. Jg. 36. H. 5. P. 343-349.
Saliy V.I., Ryabov R.A., Geld P.V. Diffusivities and solubilities of hydrogen in solid solutions of silicon in iron // Physics of Metals and Metallography. 1973. V. 35. No. 1. P. 119-124.
Baukloh W., Gehlen K. Die Loslichkeit von Wasserstoff in Eisen-Wolfram-Legierungen // Archiv fur das Eisenhuttenwesen. 1938. Jg. 12. H. 1. P. 39-40.
Zhitenev V.I., Ryabov R.A., Afanasyeva L.A. Diffusion and solubility of hydrogen in iron-tungsten alloys // Izvestiya VUZ. Physics. 1976. No. 1. P. 140-142.
Luckemeyer-Hasse L., Schenck H. Loslichkeit von Wasserstoff in einigen Metallen und Legierungen // Archiv fur das Eisenhuttenwesen. 1932. Jg. 6. H. 5. P. 209-214.
Shvetsov N.I., Levchenko V.P., Ryabov RA. Hydrogen solubility in iron-nickel alloys // Physical properties of metals and alloys: scientific articles of S.M. Kirov Ural Poytechnical Institute. Sverdlovsk:
S.M. Kirov Ural Poytechnical Institute, 1974. No. 231. P. 140-141. Sieverts A., Bruning K. Das Aufnahmevermogen der Eisen-Molybdan-Legierungen fur Wasserstoff und Stickstoff // Archiv fur das Eisenhuttenwesen. 1934. Jg. 7. H. 11. P. 641-645.
Zhitenev V.I., Ryabov R.A., Geld P.V. Diffusivity and solubility of hydrogen in solid solutions of molybdenum in iron // Physics of Metals and Metallography. 1976. V. 41. No. 3. P. 650-652. Dependence of diffusivity and permeability of hydrogen in solid solutions of germanium in iron on composition and temperature / R.A. Ryabov, V.I. Saly, P.V. Geld, M.L. Tesler // Physical and Chemical Mechanics of Materials. 1976. V. 12. No. 4. P. 111-113. Coldwell D.M., McLellan R.B. Thermodynamic properties of Fe-Cr-H ternary solid solutions // Acta Metallurgca. 1975. V. 23. No. 1. P. 57-61. Archakov Yu.I., Vanina T.N. Effect of chromium on hydrogen solubility in iron at high temperatures and pressures // Journal of Applied Chemistry. 1977. V. 50. No. 6. P. 1209-1212.
Siegelin W., Lieser K.H., Witte H. Loslichkeit von Wasserstoff in Legierungen. III // Zeitschrift fur Elektrochemie. 1957. Bd. 61. Nr. 3. P. 359-366.
Kirschfeld L., Sieverts A. Das Verhalten von Vanadin und Vana-din-Eisenlegierungen gegen Wasserstoff // Zeitschrift fur Elektrochemie. 1930. Bd. 36. Nr. 3. P. 123-129.
