CC BY
31Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2015 8) 550-558
УДК 532.614+546
Interaction of Bi2O3 - B2O3 Melts with crucible Materials
Liubov T. Denisova*, Dmitriy O. Krinitsyn, Nataliya V. Belousova and Galina M. Zeer*
Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Received 09.10.2015, received in revised form 24.11.2015, accepted 03.12.2015
The wetting of crucible materials (Ag, Au, and BeO) by B2O3-Bi2O3 melts with low content of second component was investigated by the method of sessile drop. The effect of temperature on the wetting of substrates by the B2O3-based melts was determined. The obtained values of molar work of adhesion point to physical interaction of the phases.
Keywords: wetting, wetting angle, silver, gold, oxides of bismuth, boron and beryllium. DOI: 10.17516/1998-2836-2015-8-4-550-558.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: antluba@mail.ru
Взаимодействие расплавов B2O3-Bi2O3 с тигельными материалами
Л.Т. Денисова, Д.О. Криницин, Н.В. Белоусова, Г.М. Зеер
Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Методом лежащей капли исследовано смачивание тигельных материалов (Ag, Au и BeO) расплавами B2O3-Bi2O3 с низким содержанием второго компонента. Определено влияние температуры на смачивание расплавами на основе B2O3 твердых подложек. Полученные значения молярной работы адгезии для анализируемых систем указывают на физическое взаимодействие фаз.
Ключевые слова: смачивание, растекание, краевой угол, серебро, золото, оксиды бора, висмута и бериллия.
Введение
Бораты висмута в течение длительного времени привлекают внимание исследователей благодаря своим оптическим и физико-химическим свойствам [1-9]. Связано это с тем, что у них были обнаружены нелинейно-оптические свойства [10]. Это дает возможность использовать такие материалы в нелинейной оптике для создания твердотельных ультрафиолетовых лазеров [11].
Известно, что при получении кристаллов оксидных соединений на основе В^03 происходит растворение в них платинового тигля [12]. Установлено, что материал тигля влияет на свойства получаемых оксидных соединений [13, 14]. В то же время особенности взаимодействия расплавов В203-Ш203 с тигельными материалами исследованы недостаточно, хотя именно значение макроскопического краевого угла смачивания позволяет судить о применимости того или иного материала к решению ряда практических задач. Имеющиеся данные по смачиванию расплавами В203-Ш203 серебра [15], золота [16], платины [17] и иридия [18] относятся в основном к химическим соединениям системы В203-Ш203. Сведения о смачивании тигельных материалов расплавами В203-Ш203 с низким содержанием второго компонента в литературе отсутствуют.
Цель настоящей работы - исследование взаимодействия расплавов В203-Ш203 с твердыми Ag, Аи и ВеО.
Результаты и их обсуждение
Эксперименты по смачиванию твердых подложек расплавами В203-Ш203 вели на воздухе при раздельном нагреве образца и подложки методом лежащей капли. Методика экспериментов подобна описанной в работе [16]. Для приготовления образцов использовали В203 и В^03 -ос.ч.
Проведенные опыты по смачиванию Ag, Au и BeO жидким оксидом бора показали, что с течением времени т контактные углы смачивания уменьшаются, а после некоторого значения т они не изменяются. В качестве примера на рис. 1 показано смачивание Au и BeO расплавом B2O3. Можно видеть, что в течение достаточно малого времени происходит сильное изменение 0, а затем в течение длительного времени значения 0 мало изменяются. Такой характер изменения 0 с течением времени 0 =/(т) связывают [19] с вязкостным режимом. Аналогичным образом происходит взаимодействие жидкого B2O3 с серебром.
Принимая последние значения 0 за равновесные, исследовали влияние температуры на смачивание BeO, Ag и Au жидким B2O3 (рис. 2).
Следует отметите, что, несмотря на более высокие значения квазиравновесных углов смач чивания на положках из оксида бериллия и серебра при низких температурах, при Т > 773 К угол смачивания, образуемый жидким оксидом бора, на подложке из золота практически не меняется, в то время как на других подложкох значения 0 °меоыиеются.
в,град 140
в,град
1000
2000 3000
0 150 300 450 600 3400 3600 т, c
Рис. 1. Смачивание Au (а) и BeO (б) расплавом Б203 при 75К К
740 760 780 800 820 T, К Рис. 2. Влияние температуры на смачивание расплавом B2O3 твердых BeO (1), Ag (2) и Au (3)
- 552 -
0
т. c
Кинетика растекания расплава B2O3 + 1 мол. % Bi2O3 по подложкам из Ag и Au показана на рис. 3 и 4.
Из этих данных следует, что характер растекания такого расплава по Ag и Au одинаков, т.е. наблюдается быстрое изменение начальных краевых углов смачивания при температуре перехода твердых висмутб оратных оксидов в жидкое состояние , а затем наблюдается длительное растекание, после которого значения 0 не изменяются.
Это позволило исследовать влияние температуры на смачивание Ag и Au расплавами B2O3 + 1 мол. % Bi2O3. Эти результаты привхдены на рис. 5. Видно, что на подложке из зоуота значения 0 выше 950 K практически не изменяются, тогда как на Ag краевые углы смачивания этим расплавом уменьшаются во всем исследованном интервале температур.
Наличие данных, 0 = ,(Т) и сведений о температурной зависимости поверхностеогь натяжения рчсплавов B2O3 - Bi2O3 [20] позеолило по уравнению Юнга-Дюпре [19]
W) н а(1 + cos0)
(1)
40 35 30 05 00
гуад а Ш
гуад
*S S--ММ
00
19 -
18 -
17 -
0 150 300 450 600 3050 3500 т, c 0 150 300 450 600 3050 3500 т, c Рис. 3. Кинетика растекания расплава B2O3 + 1 мол. % Bi2O3 по серебру при 923 (а) и 938 (б) К
Рис. 4 . Кинетика растекания расплава B2O3 + 1 мол. % B i2O3 по золотупри 923 (а) и 938 (б) К
- 5553 -
рассчитать работу адгезии Wa. Эти результаты показаны на рис. 5. Видно, что с ростом температуры значения Wa закономерно увеличиваются.
Для установления характера взаимодействия расплава B2O3 + 1 мол. % Bi2O3 с подложками из серебра и золота были рассчитаны значения молярной рабо ты адгезии W^ по следующему уравнению:
( m Л2'3
К = W^—J (2)
где Мб и d - молекулярный вес и плотность твердого тела соответст венно; N A - число Авогадро [21, 22]. Установлено, что WB в исследованном интервале температур практически не изменяется и деля систем (B2O3 + 1 мол. % Bi2O3) - Ag (Au) равна ~ 6 лДж/моль.
Анализ застывших капель с использованием электронного микроскопа JEOL JAM 7001F и энергодисперсионного спектрометра INCA Energy PentaFETx3 показал, что после контакта расплава B2O3 + 1 мол. % Bi203 с твердым серебром в оксидной фазе присутствует1 до ~ 1.7 % Ag. Золото после смачивания этим расплаеом в оосооднем не обнщоужено. Последнее, а также значения Wц позволяют считать, что в системе (B2O3 + 1 мол. % Bi2O3T - Au реализуется физическое взаимодействие фаз .
Растекание рлсплона B2O3 + 1 мол. % Bi2O3 по поверхности BeO показано на рит. 6. Заметим, что значение углов смачивания в момент касания с твердой подложкой из BeO больше таковых при смачивании Ag и Au этим расплавом. Влияние температуры на смачивание и работу адгезии в системе (B2O3 + 1 мол. % Bi2O3) - BeO отражено на рис. 7. Молярная работа в этой с истеме составляет ~ 3 кДж/моль.
Увеличение содержания Bi2O3 в оксидном расплаве изменяет характер взаимодействия расплав - твердое. Равновесные углы омачивания, как правило, не устанавливаются. Так, например, при 933 К за 700 с происходит практически полное растекание оксидных расплавов, содержащих 3 и 5 мол. % Bi2O3, по BeO. Полученные данные для анализируемых систем приведены в таблице.
0, грои
20 16 12 8 4
Wa, мДж/м
920
940 960
T, K
980
0,грои 28
24
20
16
12
8 920
W, мДж/ м
940
960 980
T, K
1000
рис. 5. Влияние температуры на смачивтние (1) и работу адгезии (2) в системах (B2O3 + 1 мол.% Bi2O3) ж - AgTB (а) и (B2O3 + 1 мол.% Bi2O3)x - Au-рв (б)
Такое быстрое растекание последних расплавов по исследованным подложкам может быть связано с уменьшением вязкости расплавов B2O3 - Bi2O3 с ростом концентрации второго компонента [23].
град
200
400
600
3300 3600,
®, град 90
200
400
600 3300 3600 т, c
Рис. 6. Растекание расплава B2O3 -2 1 мол. % Bi2O3 иодлож1се из BeO при 923 (а) и938 (б) К
а
0
0
0, град Wa, мДж/м2
Рис. 7. Влияние температуры на смачивание и работу адгезии в системе (В203 + 1 мол. % ВМС)3) - ВеО
Таблица. Растекание расплавов B2O3 + 3(5) мол. % Bi2O3 по Ag, Au и BeO
Подложка B2O3 + 3 мол . % Bi2O3 B3O3 + 5 мол. % Bi2O3
T, K ©нач, град ©кон, град T, K ©нач, град ©кон, град
Ag 9333 948 963 978 48 12 10 18 13 10 10 10 948 963 978 44 18 16 18 16 5
Au 933 948 963 77 18 12 18 12 9 948 963 48 8 8 4
BeO 933 41 6 948 51 6
Список литературы
1. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Денисова Л.Т. Бораты висмута // Журнал СФУ Химия. 2013. Т. 6. № 2. С. 132-150. [Denisov V.M., Belousova N.V., Denisova L.T. The bismuth borates // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2013. V.6. № 2. P. 132-150 (in Russ.)].
2. Каргин Ю.Ф., Жереб В.П., Егорышева А.В. Фазовая диаграмма метастабильных соединений системы Bi2O3-B2O3 // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 8. С. 1362-1364. [Kargin Yu.F., Zhereb V.P., Egorysheva A.V. Metastable Phase Diagram for the Bi2O3-B2O3 system // Russ. J. Inorg. Chem. 2002. V. 47. № 8, p. 1362-1364. (in Russ.)].
3. Егорышева А.В., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Плотниченко В.Г., Колташев В.В. Колебательные спектры кристаллов боратов висмута // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 1. С. 135-144. [Egorysheva A.V. Burkov V.I., Kargin Yu.F., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V. Vibrational Spectra of bismuth Borate crystals // Crystallography Reports. 2005. V. 50. № 1. P. 127-136].
4. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В. Синтез и особенности строения Bi24B2O39 со структурой силленита // Неорган. материалы. 1998. Т. 34. № 7. С. 859-863. [Kargin Yu.F., Egorysheva A.V. Synthesis and structure of Bi24B2O39 sillenita structure // Neorgan. Materiali. 1998. V. 34. № 7. P. 859863. (In Russ.)].
5. Егорышева А.В., Канищева А.С., Каргин Ю.Ф., Горбунова М.Е., Михайлов Ю.Н. Синтез и кристаллическая структура бората висмута Bi2B8Oi5 // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 12. С. 1961-1965. [Egorysheva A.V., Kanisheva A.S., Kargin Yu.F., Gorbunova M.E. Mihailov Yu.N. Synthesis and crystal structure of bismuth borate Bi2B8O15 // Russian Journal of Inorganic Chemistry. V.47. № 12. P. 1804-1808].
6. Егорышева А.В., Бурков В.И., Горелик В.С., Каргин Ю.Ф., Колташов В.В., Плотниченко В.Г. Комбинационное рассеяние света в монокристалле Bi3B5O12 // ФТТ. 2001. Т. 43. № 9. С. 15901593. [Egorysheva A.V., Burkov V.I., Gorelik V.S., Kargin Yu.F., Koltashev V.V., Plotnichenko V.G. Raman scattering in monocrystal Bi3B5O12 .Physics of the Solid State. 2001. V. 43. № 6. P. 1655-1658].
7. Becker P. Thermal and optical properties of glasses of the system Bi2O3-B2O3 // Cryst. Res. Technol. 2003. V. 38. № 1. P. 74-82.
8. Teng B., Wang J., Wang Z., Hu X., Jiang H., Liu H., Cheng X., Dong S., Liu Y., Shao Z. Crystal growth, thermal and optical performance of BiB3O6 // J. Cryst. Growth. 2001. V. 233. № 1-2. P. 282-286.
9. Teng B., Wang J., Wang Z., Jiang H., Hu X., Song R., Liu H., Wie J., Shao Z. Growth and investigation of a new nonlinear optical crystal: bismuth borate BiB3O6 // J. Cryst. Growth. 2001. V. 224. № 3-4. P. 280-283.
10. Hellwig H., Liebertz J., Bohaty L. Linear optical properties of the monoclinic bismuth borate BiB3O6 // J. Appl. Phys. 2000. V. 88. № 1. P. 240-244.
11. Филатов С.К., Шепелев Ю.Ф., Александрова Ю.В., Бубнова Р.С. Исследование структуры оксобората висмута Bi4B2O9 при температурах 20, 200 и 450 оС // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 1. С. 26-33. [Filatov S.K., Shepelev Yu.F., Aleksandrova Yu.V., Bubnova R.S. Structure of bismuth oxoborate Bi4B2O9 at 20, 200, and 450°C // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2007. V. 52. № 1. P. 21-28].
12. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К., Бахвалов С.Г., Истомин С.А., Пастухов Э.А. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 526 с. [Denisov, V.M., Belousova, N.V., Moiseev, G.K., et al. Vismutsoderzhashchie
materialy: stroenie i fiziko-khimicheskie svoistva (Structure and Physicochemical Properties ofBismuth Containing Materials), Yekaterinburg: Ural. Otd. Ross. Akad. Nauk. 2000. 526 p. (In Russ.)].
13. Lezal D., Pedlikova J., Kostrka P., Bludska P., Poulain M., Zavadil J. Heave metal oxide glasses I preparation and physical properties // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 294. P. 288-295.
14. Sanz O., Haro-Poniatowski E., Conzalo J., Navarro J.M.F. Influence of the melting conditions of heavy metal glasses containing bismuth oxide on their optical absorption // J. Non-Cryst. Solids. 2006. V. 352. P. 761-768.
15. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Кучумова О.В., Истомин С.А., Чумилина Л.Г. Контактное взаимодействие расплавов системы Bi2O3-B2O3 с серебром // Расплавы. 2013. № 2. С. 42-47. [Denisov V.M., Denisova L.T., Кuchumova O.V., Istomin S.A., Chumilina L.G. Contact interaction system Bi2O3-B2O3 melts with silver // Rasplavy. 2013 . № 2. P. 42-47. (in Russ.)].
16. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Кучумова О.В., Чумилина Л.Г. Смачивание золота расплавами системы Bi2O3-B2O3 // Неорган. материалы. 2014. Т. 50. № 2. С. 228-232. [Denisov V.M., Denisova L. T., Kuchumova O.V., Chumilina L.G. Wetting of gold by Bi2O3-B2O3 melts // Inorganic Materials. 2014. V. 50. № 2, P. 209-213].
17. Денисова Л.Т., Белоусова Н.В., Денисов В.М., Кучумова О.В. Взаимодействие платины с расплавами боратов висмута // Журнал СФУ. Химия. 2014. Т. 7. № 2. С. 221-225. [Denisova L.T., Belousova N.V., Denisov V.M., Кuchumova O.V. Interaction of Platinum with the Bismuth Borate Melts // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2014. V. 7. № 2. P. 221-225. (in Russ.)].
18. Денисов В.М., Подкопаев О.И., Кучумова О.А., Денисова Л.Т., Истомин С.А., Корчем-кина Н.В. Контактное взаимодействие иридия с расплавами Bi2O3-B2O3 // Расплавы. 2013. № 4. С. 3-8. [Denisov V.M., PodkopaevO.I, Kuchumova O.V., Denisova L.T. et sl. Contact interaction of PbO-GeO2 melts with silver // Rasplavy. 2013 . № 1. P. 3-8. (in Russ.)].
19. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. 232 с. [Summ, B.D. and Goryunov, Yu.V., Fiziko_khimicheskie osnovy smachivaniya i rastekaniya (Physicochemical Principles of Wetting and Spreading), Moscow: Khimiya, 1976. 232 p. (in Russ.)].
20. Fujino S., Hwang C., Morinaga K. Surface tension of PbO-B2O3 and Bi2O3-B2O3 glass melts // J. Mater. Sci. 2005. V. 40. P. 2207-2212.
21. Найдич Ю.В., Колесниченко Г.А. Взаимодействие металлических расплавов с поверхностью алмаза и графита. Киев: Наукова думка, 1967. 89 с. [Naidich, Yu.V. and Kolesnichenko, G.A., Vzaimodeistvie metallicheskikh rasplavov s poverkhnost'yu almaza i grafita (Interaction of Metallic Melts with the Surface of Diamond and Graphite). Kiev: Naukova Dumka, 1967. 89 p. (in Russ.)].
22. Казакевич Э.А., Думенко Л.П., Жемчужина Е.А. Исследование физико-химического взаимодействия двойных сплавов на основе висмута на границе с твердыми растворами системы Bi-Sb-Se-Te, медью и никелем // Контактные свойства расплавов. Киев: Наукова думка. 1982. С. 46-49. [Kazakevich E.A., Dumenko L.P., Zhemchuzhina E.A. Interfacial physicochemical interaction of bismuth based binary melts with Bi-Sb-Se-Te solid solutions, copper, and nickel, in Kontaktnye svoistva rasplavov (Contact Properties of Melts), Kiev: Naukova Dumka, 1982, p. 46 (in Russ.)].
23. Денисов В.М., Истомин С.А., Денисова Л.Т., Рябов В.В., Чумилина Л.Г., Кучумова О.В. Вязкость расплавов системы Bi2O3-B2O3 // Расплавы. 2013. № 1. С. 43-49. [Denisov V.M., Istomin S.A., Denisova L. T., Ryabov V.V., Chumilina L.G., Kuchumova O.V. Viscosity of system Bi2O3 -B2O3 melts // Rasplavy. 2013 . № 1. P. 43-49. (in Russ.)].
