CC BY
13Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2016 9) 377-387
УДК 621.317.7
Interaction of Titanium (IV) Chloride Vapor with Cotton Cellulose and Catalytic Properties of the Titanium Dioxide Obtained
Valery E. Tarabanko* a,b, Yulia V. Chelbinaa, Mikhail Yu. Chernyaka, Elena V. Mazurovaa and Konstantin L. Kaygorodova
аInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
bSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Received 17.04.2016, received in revised form 19.06.2016, accepted 29.08.2016
The slow (8-10 days) interaction of TiCl4 vapors and dry cotton cellulose has been studied. The process is compared to the liquid phase one. In both cases titanium oxychlorides are mainely formed on the surface of the cellulose fibers at room temperature. Heating of such fibers in air at 500 °C produces long anatase titania deformed hollow fibers consisted offine films of 100-200 nm thickness. The BET surface of the fibers is of 25.6 m2/g including micropores surface of 5.3 m2/g, and a pore volume of diameter less then 451 nm is of 0.078 cm3/g. The efficient photocatalytic oxidation of methylene blue over synthesized titania fibers is demonstrated.
Keywords: anatase, titanium oxide, fibers, titanium tetrachloride, photocatalysis, methylene blue, cellulose.
DOI: 10.17516/1998-2836-2016-9-3-377-387.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: veta@icct.ru
Взаимодействие паров тетрахлорида титана с хлопковой целлюлозой и каталитические свойства получаемого диоксида титана
В.Е. Тарабанькоа б, Ю.В. Челбинаа, М.Ю. Черняка, Е.В. Мазурова3, К.Л. Кайгородова
аИнститут химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 бСибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, Свободный пр., 79
Изучен медленный (8-10 сут) процесс взаимодействия паров тетрахлорида титана с сухой целлюлозой мерсеризованного хлопкового волокна и проведено его сравнение с аналогичным жидкофазным процессом. В обоих случаях оксихлориды титана формируются в основном на поверхности волокон целлюлозы. Установлено, что в процессе отжига таких волокон на воздухе при 500 °С образуются тонкие пленки диоксида титана (анатаз, 100-200 нм), которые деформируются и теряют исходную цилиндрическую форму; их поперечный размер сокращается примерно вдвое по сравнению с диаметром исходного волокна. Полученные пленки характеризуются удельной поверхностью по БЭТ 25,6 м2/г, из них микропор - 5,3 м2/г, объемом пор диаметром менее 451 нм - 0,078 см3/г. Показана возможность использования полученных волокон в качестве фотокатализатора окисления метиленового синего.
Ключевые слова: анатаз, диоксид титана, волокна, тетрахлорид титана, фотокатализ, метиленовый синий, целлюлоза.
Введение
Синтез неорганических волокнистых материалов, в том числе диоксида титана, на поверхности целлюлозы - давно и активно исследуемая область [1]. Большое количество работ посвящено обработке волокон растворами алкоголятов и других соединений титана, включая золь-гель-методы [2-5]. Среди недостатков методов получения таких волокон нанесением на целлюлозу отмечены сложность процедур и проблема разрушения трубок в процессах их приготовления. Весьма трудоемкие процессы получения полых волокон диоксида титана, включающие последовательное нанесение до девяти слоев золь-гель-методом, описаны в [6]. Обработка целлюлозы тетраизопропилортотитанатом для получения волокон ТЮ2 проводится в течение нескольких суток [7]. Более простой способ получения волокон реализован с использованием водного раствора тетрафторида титана, в процессе гидролиза которого образуется пересыщенный раствор оксидных соединений титана, осаждающихся на поверхности волокна [8].
Более привлекательны методы нанесения, во-первых, более дешевых и доступных соединений титана на поверхность целлюлозы и, во-вторых, за счет их химического взаимодействия с гидроксильными группами глюкозидных звеньев. В одной из первых работ, посвященных механизму хемосорбции тетрахлорида титана из бензольного раствора поверхностью целлюлозы
[9], постулировано образование валентных и ван-дер-ваальсовых связей С13ТьО. Показано, что гомогенный раствор этилцеллюлозы взаимодействует с ^С14, образуя соединение со стехиометрией Т : глюкозное звено = 1 : 1,5 - 2. Степень сорбции титана волокнистой целлюлозой определяется природой процесса ее сушки, набухания и растет с увеличением ее влажности, достигая 1-2 ммоль титана на 1 г целлюлозы [9].
Показано, что взаимодействие сухого хлопкового волокна с жидким тетрахлоридом титана приводит к покрытию их поверхности пленкой оксихлоридов титана с отношением С1 : Т^ возрастающим от 0,2 до 3 при увеличении продолжительности процесса от 10 до 60 мин
[10]. Это означает, что первые молекулы хлорида титана взаимодействуют с гидроксильными группами целлюлозы, образуя примерно четыре связи ТьО, выделяя хлористый водород. Последующие порции ^С14 реагируют с поверхностными кислородными соединениями титана, образуя смешанные оксихлориды с возрастающим отношением С1/П. Отжиг получаемых титан-целлюлозных композитов при 500 °С на воздухе дает полые волокна диоксида титана (анатаз) диаметром около 10 мкм и толщиной стенок 10-15 мкм [10]. Предложенный в [10] метод получения таких волокон требует большого расхода тетрахлорида титана, и возможности его снижения в литературе не описаны.
Важнейшая область применения рассматриваемых материалов - катализ процессов фотоокисления органических соединений, направленных в первую очередь на решение экологических проблем. В качестве удобной модельной системы активно изучается процесс фотокаталитического окисления метиленового синего, протекающий через ряд стадий деметилирования и деаминирования [3-5] (рис. 1).
Цель настоящей работы состоит в изучении процессов взаимодействия хлопковой целлюлозы с парами тетрахлорида титана и в оценке эффективности получаемых материалов в качестве катализаторов фотоокисления метиленового синего.
Экспериментальная часть
В работе использовали тетрахлорид титана квалификации «ч.д.а.» и товарную мерсеризованную хлопковую нить, предварительно высушенную при 105 °С.
Получение образцов диоксида титана. В вертикально стоящую пробирку длиной 150 мм загружали 0,17 г тетрахлорида титана, а над ним - пять слоев хлопковой нити суммарной массой 1,4-1,5 г. Для свободного удаления образующегося хлористого водорода, ограничения диффузии тетрахлорида титана из реакционной зоны и изоляции системы от влаги воздуха пробирку закрывали пробкой с капилляром из стали 12Х18Н10Т длиной 1 м и внутренним диаметром 1,6 мм. Пробирки выдерживали при комнатной температуре в течение 10 сут. После этого образцы ниток выгружали и анализировали приведенными ниже методами.
Укрупненные количества сорбента получали аналогичным образом, загружая образец нити массой 15 г в круглодонную колбу объемом 0,25 л. Колбу устанавливали горлом вниз и закрывали стеклянной пробкой с трубкой, один конец которой находился в 1 см от дна кол- 379 -
V
NH2
S'
Деаминирование
Окисление
O
Рис. 1. Схема окислительной деструкции метиленового синего в процессе фотокаталитического окисления [11]
бы, а другой - соединялся с атмосферой через хлоркальциевую трубку. В пробку заливали тетрахлорид титана (1,7 г), его пары диффундировали снизу вверх через слой целлюлозы, а образующийся хлороводород удалялся через трубку в атмосферу. Отжиг полученных образцов проводили, нагревая их в муфельной печи при 500 °C в течение 4 ч.
Образец сравнения диоксида титана (анатаз) получали гидролизом TiCl4 (прикапывание TiCl4 в кипящую соду) с последующей нейтрализацией NaOH с принудительным охлажден ием при температуре 30-40 °C [122]. После гидролиза полученную емесь хран или в темноте в закупоренной емкости 24 ч, затем отмывали от хлорида натрия и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Данный образец отжигали на воздухе при 360 °C в течение 3 ч.
Методы исследования образцов. Для исследования строения и состава образцов использовали растровый электронный микроскоп Hitachi ТМ-3000 с приставкой энергодисперсионного микроанализа и перечисленные ниже приборы Центра коллективного пользования ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН».
Удельную площадь поверхности образцов, общий объем и размер пор измеряли по адсорбции азота на приборе ASAP 2020 V4.02(V4.02 H).
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, спектральная линия Cu K-a, напряжение и ток в трубке 32 kV и 24 mA соответственно. Скорость записи 1 градус в мин, шаг съемки 0,02.
Каталитические эксперименты. Кинетику фотоокисления метиленового синего изучали спектрофотометрическим методом по оптической плотности получаемых растворов при 664 нм. В кварцевую пробирку емкостью 70 мл помещали раствор красителя (0,001 М) и 25 мг порошка диоксида титана. Реакционную массу выдерживали 60 мин без барботажа кислорода
для оценки интенсивности адсорбции метиленового синего поверхностью катализатора. Далее включали барботаж кислорода и выдерживали 60 мин для оценки скорости темнового окисления. Затем реактор облучали лампой ДРЛ-250, установленной на расстоянии 10 см от реактора. Отбор проб реакционной массы (1 мл) проводили с интервалом 20 мин. Перед фотометрическим определением раствор отстаивали для отделения частиц диоксида титана.
Результаты и обсуждение
Однородность распределения оксихлоридов титана по высоте слоя - первый вопрос, возникающий при проведении экспериментов с потоком паров тетрахлорида титана через слой целлюлозы. В табл. 1 приведены данные по зависимости зольности образцов нитей, обработанных ^С14, в зависимости от высоты расположения слоя волокон в реакторе.
Полученные результаты демонстрируют, что в изученных условиях содержание титана в титанцеллюлозных образцах хотя и меняется по высоте слоя, но не принципиально: стандартная девиация находится на уровне 20 отн. % от среднего значения. Отсутствие больших различий в содержании титана в слоях, приближенных к источнику тетрахлорида титана и отделенных от него слоями целлюлозы, показывает, что хемосорбция ^С14 целлюлозой протекает сравнительно медленно по сравнению со скоростью диффузии паров реагента через слой волокон. Иными словами, в изученных условиях процесс взаимодействия целлюлозы с парами тетрахлорида титана идет в режиме, близком к кинетическому. Количество полученного диоксида титана в пересчете на загруженный тетрахлорид, т.е. выход целевого продукта, составляет 70 стехиометрических процентов.
Морфология титанцеллюлозных волокон. На рис. 2 представлены микрофотографии волокон, полученных в паровой и жидкой фазах тетрахлорида титана с близкими содержаниями титана 1-2 мас. %. Морфология полученных образцов различается незначительно и определяется в первую очередь не способом обработки волокна, а количеством нанесенного на его поверхность титана (табл. 2): растрескивание пленки оксихлоридов титана усиливается с ростом их количества, т.е. толщины покрытия. С ростом количества нанесенного титана возрастает также отношение С1 : Т на поверхности от 0,21 до 0,41; эта закономерность прослеживалась и в статье [10], где при более высоких количествах нанесенного из жидкой фазы титана получены значения С1 : Т вплоть до 3.
Таблица 1. Зависимость содержания диоксида титана от высоты расположения слоя целлюлозы в реакторе
Высота расположения слоев, см 1,5-3,5 3,5-5,5 5,5-7,5 7,5-9,5 9,5-11,5 Сумма
Масса целлюлозы в слое, г 0,2913 0,2889 0,2832 0,2921 0,2917 1,447
Масса ТЮ2 после отжига, мг 9,23 13,2 10,8 9,23 7,70 50,2
Содержание ТЮ2 в образцах, мас. % 3,17 4,57 3,81 3,16 2,64 3,47± 0,74*
*Среднее значение и среднеквадратичное отклонение.
Рис. 1. РЭМ-изображения образцов хлопковой целлюлозы, обработанных ТЮ14 в паровой (слева) и в жидкой (справа) фазах
Таблица 2. Относительные атомные содержания элементов (%) в образце целлюлозы, обработанной Т1С14 в паровой и жидкой фазах
Фаза TiCL,
Пар
Пар
Жидкость
Жидкость
Ti
0,70
3,70
1,30
2,69
Cl
0,15
1,52
0,46
0,97
O
28,3
31,16- 24, 5
30,44 - 28
35,54 - 30,64
70,8
6 3,62
67,81
60,80
С!Лл,атом/ато м
0,21
0,41
0,35
0,36
В табл. 2 представлены данные; по элементному анализу поверхностого слоя волокоо полученных композитов. Соотношунуя углероду и кисуорода в образцах композитов к исоодно-го воло кна целлюлозы (С:Н = 68:32) близки между со бой, т. е. на уровне полу количественного анализа обработка целлюлозы тетрахлоридом титана не сопровождается ее дегидратацией. Содержание титана л поверхностном злое близко к его общему содержанию, определенному по зольности (табл. 1, 2), тал как глубина проникновения луча может долсигать несолльоих микрометров, что Ллизко к толщине кококна.
Таким образом, процесс обреблтси ценкюкозы парами ^С1с позволяек получать впоннн однородные по объемк загряеки воообнистые нксихлориднотитанцеллюлозные лолоокиты с минимальным расходом тетрахлорида титана.
Строение диоксида яитана, получаемого отжигом композита. Образцы вонлкон ди-оосидо китлна, ползлчаемыо отжигом алслхлориднотитан цеилюаоаных сомпозитов, почти не отличаются друг от другс незаоисимо от того, ислользовалось ли жидкая или перевяя фаза
ТЮ4 в процессе синтеза (рис. 2). Волоки;! ТЮ2 образованы тонкими (порядка 100 им) деформированными пленками, и диометр этих волокон (4-6 мкм) примерно вдвоо меньше диаметра исходных волокон титанцеллюлозного композита (10 -12 мкм). Такао структуиа формириеися, очевидно, вследствие неустойчивости тонкостенного цилондра диоксида титека, иеначально образующегося при выгорании целлюлозной основы. Более толстостенные трубки ТЮ2, образующиеся при нанесении около 10 мас. % оксида на целлюлозу, сохраняют форму исходного целлюлозного волокна [10].
Согласно дкнным рентгенофазового анализа волокла диоксида титана нбразоваоы фазой кетрагооального анатаза с незначительной примесью рутила (рис. 3). Они характери-зцются удельной) поверхностью по изотермам адсор бции азота по БЭТ 25,6 и по Лэнгмюру 35,5 м2/г, сред ним диаметром пор) по БЭТ - 12,2 нм, объемом поре дилметром менее 451 нм - 0,078 см3/г.
пммм.+экэ янфозо т гомк&ь ¡от тизмо гнетам р сет от ¡^ьл
Рис. 2. РЭМ-изображеиия трубок диоксида титана, полученных отжигом целлюлозы, обработанной ТЮ14 в паровой (слева, 3,1 % ТЮ2) и в жидкой (справа, 7,5 % ТЮ2) фазах
Рис. 3. Рентгенофазовая диаграмма образца отожженой на воздухе при 500 °С нити Шцеллюлоза, полученной нанесением тетрахлорида титана в паровой фазе
Кинетика фотокаталитического окисления метиленового синего. На рис. 4 представлены кинетические зависимости оптической плотности растворов в процессе фотоокисления 0,001 М раствора метиленового синего кислородом, катализируемого образцами диоксида титана, полученного отжигом титанцеллюлозного композита, и образцом сравнения, полученным гидролизом тетрахлоридом титана в водном растворе [12]. Оба катализатора по активности весьма близки между собой. При изменении оптической плотности раствора в четыре раза скорость окисления почти не меняется, т.е. реакция имеет порядок по концентрации метиленового синего, близкий к нулю. Это указывает либо на диффузионный характер процесса (в этом случае его скорость определяется скоростью массопереноса кислорода к поверхности катализатора), либо на лимитирование скорости интенсивностью падающего на поверхность катализатора светового потока. В обоих вариантах объяснения вполне естественно совпадение скоростей окисления на обоих испытанных катализаторах.
Для дискриминации этих гипотез можно просто удалить реактор от лампы или, например, снизить концентрацию красителя в растворе и таким образом увеличить интенсивность проходящего через раствор к поверхности катализатора светового потока. Такие переходы от нулевого порядка по концентрации красителя к первому наблюдались ранее, например, при снижении концентрации красителя Сафранин-Т при его фотоокислении на диоксиде титана [13]. Действительно, при удвоении расстояния от реактора до лампы скорость фотокаталитического окисления падает в 3,6 раза, что приблизительно соответствует элементарной квадратичной зависимости освещенности объекта от расстояния до точечного источника (рис. 4).
При снижении концентрации метиленового синего от 1,0 до 0,5 мМ кинетическая кривая переходит от линейной формы (рис. 4) к экспоненциальной функции, т.е. первому порядку по концентрации красителя (рис. 5), а начальная скорость окисления (интервал 120-180 мин), оцениваемая по снижению оптической плотности раствора, возрастает примерно в два раза. Здесь следует отметить, что при окислении метиленового синего оптическая плотность его раствора в видимой области, естественно, падает, но в ультрафиолетовой, в диапазоне 200-400 нм, меняется незначительно [11].
Можно добавить также, что увеличение концентрации метиленового синего до 0,01 М приводит к прекращению окисления и связано это, очевидно, с практически полным поглощением потока ультрафиолетового излучения раствором, а не поверхностью катализатора.
Заключение
Полученные результаты показывают, что обработка целлюлозы парами тетрахлорида титана при комнатной температуре приводит к образованию тонких пленок оксихлоридов титана на поверхности волокна целлюлозы. Обработка целлюлозы в парах ^С14 позволяет многократно сократить его расход по сравнению с процессом нагревания целлюлозы в жидком тетрахло-риде титана. Последующий отжиг композитов на воздухе дает возможность получать длинные (близкие по длине к исходным волокнам целлюлозы) волокна из диоксида титана (анатаз) диаметром 4-6 мкм, состоящие из пленок толщиной порядка 100 нм, сминающихся после удаления целлюлозы. Эта деформация приводит примерно к двухкратному уменьшению поперечного
Время, мин
Рис. 4. Кинетические зависимости фотокаталитического окисления метиленового синего. Загрузка катализатора 25 мг, концентрация метиленового синего 0,00З М. Период 0-60 мин - установление сорбционного равновесия, период 60-120 мин - барботаж кислорода без оевещения, далте - барб отаж кислорода и т стещение риутной лампой. Кривые 1 и С - окисленио на диоксиде титана, полученном отжигом титанцеллюлозного композита, еривая 2 - на анатезе, полученном гидр)олизом ПС14 в водном растворе. Расстояние от тампы до реактора: 10 см для кривых 1 и 2,и 20 см для кривой 3
Время, мин
Рис. 5. Кинетика фотокаталитического окисления метиленового синего концентрацией 0,0005 М (линия 1). Загрузка катализатора - 25 мг диоксида титана, полученного отжигом титанцеллюлозного композита, расстояние от лампы до реактора 10 см. Период 0-60 мин - установление сорбционного равновесия, париод 60-т20 мин - барротаж кислорода без освещения, далее - барботаж кислорода и освещение ртутной лампой. Линия 2 - зависимость логарифма оптической плотности от времени, линейная анаморфозе для реакции первого порядка
размера волокна TiO2 по сравнению с диаметром исходного волокна целлюлозы. Получаемые волокна диоксида титана активны в процессе фотокаталитического окисления метиленового синего кислородом.
Разработанные относительно простые методы получения полых волокон из диоксида титана могут быть полезны для создания новых процессов получения катализаторов, неорганических волокнистых сорбентов и конструкционных материалов.
Список литературы
1. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов: синтез и моделирование. Успехи химии. 2005. Т. 74. Вып. 7. С. 651-685. [Zakharova G.S., Volkov V.L., Ivanovskaya V.V., Ivanovskii A.L. Nanotubes and related nanostructures of d-metal oxides: synthesis and computer design. Russ. Chem. Rev. 2005. 74(7). P. 587-618 (In Russ.)].
2. Hsin-Hung Ou, Shang-Lien Lo. Review of titania nanotubes synthesized via the hydrothermal treatment: Fabrication, modification, and application. Separation and Purification Technology. 2007. Vol. 58. P. 179-191.
3. Uddin M.J., Cesano F., Bonino F., Bordiga S., Spoto G., Scarano D., Zecchina A.Photoactive TiO2 films on cellulose fibres: synthesis and characterization. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2007. Vol. 189. P. 286-294.
4. Liu Xiaoyan, Gu Yuanqing, Huang Jianguo. Hierarchical, Titania-Coated, Carbon Nanofibrous Material Derived from a Natural Cellulosic Substance. Chemistry-a European Journal. 2010. Vol. 16. Iss. 26. P. 7730-7740.
5. Postnova I., Kozlova E., Cherepanova S., Tsybulya S., Rempel A., Shchipunov Y. Titania synthesized through regulated mineralization of cellulose and its photocatalytic activity. RSC Advances. 2015. Vol. 5. Iss. 12. P. 8544-8551.
6. Rahman M., Tajabadi F., Shooshtari L., Taghavinia N. Nanoparticulate hollow TiO2 fibers as light scatterers in dye-sensitized solar cells: layer-by-layer self-assembly parameters and mechanism. Chem. Phys. Chem. 2011. Iss. 12. P. 966-973.
7. Animian M. Kh., Taghavinia N., Iraji-zad A., Mahdavi S.M., Chavoshi M., Ahmadian S. Highly porous TiO2 nanofibers with a fractal structure. Nanotechnology. 2006. Vol. 17. P. 520-525.
8. Imai H., Matsuta M., Shimizu K., Hirashima H., Negishi N. Morphology transcription with TiO(2) using chemical solution growth and its application for photocatalysts. Solid State Ionics. 2002. Vol. 151. Iss. 1-4. P. 183-187.
9. Hider S., Marchessault R.H. Studies on Alcohol-Modified Transition Metal Polymerization Catalysts. II. Interaction of TiCl4 with Cellulose and Model Compounds. J. Polym. Science: Part C. 1965. No. 11. P. 97-105.
10. Тарабанько В.Е., Смирнова М.А., Челбина Ю.В. Получение полых волокон диоксида титана взаимодействием тетрахлорида титана с хлопковой целлюлозой. Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2014. № 4. C. 493-502. [Tarabanko V.E., Smirnova M.A. and ChelbinaY.V. Obtaining of Hollow Fibers of Titanium Dioxide by Interaction of Titanium Tetrachloride with Cotton Cellulose. Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2014. Vol. 4. P. 493-502. (In Russ.)]
11. Rafia Azmat and Ailiya Saeed. Catalytic degradation of methylene blue by nanostructured CrO(OH) prepared by hydrothermal method. Eur. Chem. Bull. 2014. Vol. 3(5). P. 417-421.
12. Шульга Ю.М., Кабачков Е.Н., Матюшенко Д.В., Куркин Е.Н., Домашнев И.А. Термости-мулированные превращения в брукитсодержащих нанопорошках TiO2, полученных гидролизом TiCl4. Журнал технической физики. 2011. Т. 81. Вып. 1. С. 101-105. [Shul'ga Y.M., Kabachkov E.N., Matyushenko D.V., Kurkin E.N. Domashnev I.A. Thermally stimulated transformations in brookite-containing TiO2 nanopowders produced by the hydrolysis of TiCl4. Technical Physics. 2011. Vol. 81. Iss. 1. P. 101-105. (In Russ.)].
13. Сотникова Л.В., Дудникова Ю.Н., Степанов А.Ю., Бодак К.А., Владимиров А.А., Ларичев Т.А., Манина Т.С., Дягилев Д.В. Фотокаталитическая активность нанокристаллических порошков диоксида титана в реакции фотодеградации водорастворимых красителей. Южносибирский научный вестник. 2013. №1 (3). С. 47-52. [Sotnikova L.V., Dudnikova Y.N., Stepanov A.Y., Bodak K.A., Vladimirov A.A., Larichev T.A., Manina T.S., Dyagilev D.V. The photocatalytic activity of the nanocrystalline powders of titanium dioxide in the reaction of the photodegradation-soluble dyes. South-Siberian scientific bulletin. 2013. No. 1 (3). P. 47-52. (In Russ.)].
