CC BY
406
-□ □-
Розглянутi можливостi взаемоди малегно-вого ангидриду з похидними довголанцюгових олеф^в в рiзних умовах. В якостi похидно-го довголанцюгового олефту застосовано доступна дешева сировина - олегнова кислота. Обговорено можливi мехатзми перебку процеыв. Отримана нова поверхнево-активна речовина. Доведено, що е приеднання олеф^в з подвшним зв'язком у глибиш вуглеводнево-го ланцюга без зберкання структури його не можливе
Ключовiслова: малегновийангидрид, олегнова кислота, довголанцюговi олефти, поверх-нево-активна речовина, нуклеофшьне приеднання
□-□
Рассмотрена возможность взаимодействия малеинового ангидрида с производными длинноцепочечных олефинов в различных условиях. В качестве производного длинноцепочеч-ного олефина использовано доступное дешевое сырье - олеиновая кислота. Обсуждены возможные механизмы протекания процессов. Получено новое поверхностно-активное вещество. Доказано, что присоединение олефинов с двойной связью в глубине углеводородной цепи без сохранения структуры к малеиново-му ангидриду невозможно
Ключевые слова: малеиновый ангидрид, олеиновая кислота, длинноцепочечные олефи-ны, поверхностно-активное вещество, нукле-
офильное присоединение -□ □-
УДК 66.091.3
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА С ПРОИЗВОДНЫМИ ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫХ
ОЛЕФИНОВ
Дж. А. Ал-Хаддад
Соискатель* Е-mail: ameerhadad@yahoo.com Е. В. К и с е л ё в а-Л о г и н о в а
Кандидат технических наук, старший преподаватель* Е-mail: perkiara@yandex.ru Е. В. Попов Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой* Е-mail: popov@iht.lg.ua *Кафедра экологии Институт химических технологий (г. Рубежное) Восточноукраинский национальный университет им. В. Даля ул. Ленина, 31, г. Рубежное, Луганская обл., Украина, 93009
1. Введение
В современном мире высоких технологий трудно оставаться конкурентоспособным производителем качественной продукции на мировом рынке. Чтобы удержаться на плаву, необходимо выполнять два основных правила: использовать для производства дешевое доступное и, желательно, возобновляемое сырьё, а также производить продукцию с помощью высоких технологий. Именно поэтому, во всём мире активно ищут новые пути синтеза привычных веществ и осваивают новые соединения в промышленных масштабах.
Сегодня одним из перспективных направлений органического производства являются поверхностно-активные вещества (ПАВ) [1, 2]. Практически ни одна технология, ни один продукт не обходится без использования или применение ПАВ - то от косметической и бытовой сферы до добычи нефти и производства эмульсионных взрывчатых веществ [1]. ПАВ обладают широким спектром свойств, они стабилизируют эмульсии и дисперсии, чистят и моют поверхности из различных материалов, помогают растворять несме-шиваемые и не растворимые в друг друге вещества, гасят пены и т. д. И чем шире спектр действия у ПАВ, тем он более востребован на рынке.
К сожалению, большинство ПАВ получают из нефтяного сырья, что негативно сказывается на их цене. Более того, нефть является иссякаемым источником и с точки зрения современной экологии невыгодным сырьем. Таким образом, мировую промышленность интересует доступное дешевое и возобновляемое сырье. К таким относятся продукты растительного и животного происхождения, например, жиры и масла, белки, углеводы и т.д. Широко известны ПАВ на основе триглецеридов и жирных кислот. Методы производства таких продуктов простые и дешевые. Но, как правило, такие ПАВ катионактивные и применяются в средствах для мытья стеклянных и аналогичных поверхностей. Они придают прозрачность и блеск гладким материалам [1, 2]. Большими же поверхностно-активными свойствами обладают амфолитные и ионогенные ПАВ. Их свойства обусловлены длинной и структурой молекул. Для ионогенных ПАВ характерно наличие полярной головы и длинного углеводородного хвоста [1]. Таким образом, подобные структуры прекрасно взаимодействуют с двухфазными системами типа вода-масло или масло-вода. На этом же основано прекрасное отмывающее свойство энзимов, имеющих биологическое происхождение, в стиральных порошках. Помимо моющих и чистящих
свойств неионогенные ПАВ хорошие солюбилизаторы, диспергаторы и эмульгаторы.
Стоит отметить, что проблема эмульгирования обратных эмульсий типа вода-масло, очень актуальна сейчас, так как самым дешевым сырьем в мире до сих пор считается вода. Потому, если хочется значительно удешевить продукт, стоит в него ввести значительные количества воды, что, к сожалению, не всегда возможно. Несмешиваемость воды с жирами, некоторыми органическими растворителями и вообще неполярными молекулами приводит к расслоению смесей, невозможности их использования и неприглядному товарному виду. Вот здесь и призваны на помощь эмульгаторы, состоящие, как правило, из неионогенных ПАВ.
Исходя из всего вышеизложенного, актуальным представляется получение нового поверхностно-активного вещества из доступного и дешевого сырья -олеиновой кислоты и малеинового ангидрида; изучение взаимодействия реагентов в различных условиях, а также определения механизма реакции.
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
В основе идентификации непредельных карбоно-вых кислот с одной непредельной связью или несопряженными двойными связями лежит взаимодействие их с малеиновым ангидридом, в соотношении 1:1 [3].
Анализ литературы показал, что в последнее время появляются публикации о различных продуктах реакции малеинового ангидрида с олеиновой кислотой. Например, в [4] продуктом взаимодействия таких реагентов является их сополимер по двойным связям. Авторы указывают, что прежде, олеиновую кислоту этерифицируют длинноцепочесным спиртом (С18-ОН или С22-ОН), а затем сополимеризуют полученный эфир с малеиновым ангидридом. Продукт используют для улучшения текучести нефтепродуктов.
В [5] авторами рассмотрены несколько путей взаимодействия олеиновой кислоты с малеиновым ангидридом по двойным связям: первый - аллильное присоединение, второй - еновый путь. Условия реакции следующие: 220-220 °С, 3-5 часов выдержки, в среде азота, при перемешивании магнитной мешалкой. В ходе реакции получают малеинизированную олеиновую кислоту, с сохранением структур молекул, что подтверждено ЯМР спектром.
Авторы [6] изучили кинетику взаимодействия малеинового ангидрида с высокоолеинизирован-ным подсолнечным маслом. Отмечено, что реакция в целом второго порядка и первого порядка по отдельным реагентам. Энергия активации составила 77,2±3,3 кДж/моль в исследуемом диапазоне температур (185-225 °С ).
Рассматривая возможность взаимодействия веществ между собой, прежде всего, следует учитывать строение их молекул, наличие тех или иных функциональных структур, а также влияние этих структур друг на друга в пределах молекулы.
Так, малеиновый ангидрид (рис. 1) представляет собой гетерогенный цикл с двумя типами функциональных структур [7]: карбоксильные группы анги-с дрида и п-углеродная связь. В молекуле наблюдается
эффект сопряжения между кислородом карбоксила и двойной связью углеводородной её части.
Рис. 1. Эффект сопряжения в малеиновом ангидриде
Такое сопряжение п-электронных систем обуславливает наличие активных центров к нуклеофильным реакциям на атомах водорода при двойной углерод-углеродной связи. Потому малеиновый ангидрид легко атакуется анионными структурами, в том числе и карб-анионами олефинов. Примерами таких взаимодействий являются именные реакции Дильса-Альдера [8] (рис. 2) и Альдер-ена (рис. 3) [9]. В первом случае происходит присоединение олефина к малеиновому ангидриду по двойным связям с образованием нового цикла [3, 9].
Рис. 2. Реакции Дильса-Альдера на примере взаимодействия бутадиена с малеиновым ангидридом
Именно реакция Дильса-Альдера является качественной на диеновые углеводороды, как это указано в [8, 10]. Протекает она в относительно мягких условиях: при комнатной или слегка повышенной температурах в течении 10-20 часов.
Во втором же случае, п-связь олефина находится в а-положении, тогда продуктами реакции являются ал-киленсукцинангидриды. Одним из примеров Альдер-еновой реакции можно представить взаимодействие малеинового ангидрида с полиизобутиленом [11].
Рис. 3. Реакция Альдер-ена на примере взаимодействия полиизобутилена с малеиновым ангидридом
Как видно из схемы реакции (рис. 3) малеинового ангидрида и полиизобутилена, двойная связь в структуре олефина сохраняется, но смещается вглубь углеводородной цепи. Подобное взаимодействие возможно только при условиях высоких температур (более 150 °С), именно эта температура указывается в литературных источниках минимальной для образования активных карб-анионных структур олефина [9]:
с двойной связью в а-положении (рис. 4, I) и с перемещением ее вглубь углеводородной цепи (рис. 4, II).
Рис. 6. Схема превращений при окислении малеинового ангидрида
Рис. 4. Схема образования карб-анионов полиизобутилена при температурах свыше 150 °С: I — карб-анион полиизобутилена с двойной связью в а-положении; II — карб-анион полиизобутилена со смещенной двойной связью
Для снижения энергии активации в Альдер-еновых реакциях можно использовать катализаторы нукле-офильного присоединения, например, кислоты Льюиса, метилбензоилпероксид и т. д. Так, в [12] рассмотрены следующие 3 модели катализаторов: CpRuCl, CpRu(H2O)+ и CpRu+, - где Cp - циклопентен, Ru -рутений. Указано, что согласно расчетам энергии активации реакций, наиболее предпочтительным катализатором является CpRu(H2O)+. Однако, практические опыты показали, что два последних катализатора приводят почти к идентичным результатам реакций в среде метанола, а в случае с CpRuCl получены наилучшие результаты.
Помимо реакций по двойной связи, малеиновый ангидрид способен к реакциям по обеим карбоксильным группам, образуя соли, эфиры или гетероциклические соединения. Так, например, продукт взаимодействия малеинового ангидрида и полиизобутилена - полии-зобутиленсукцинангидрид (рис. 3) - способен образовать дизамещенную натриевую соль, которая широко используется как моющая антипригарная добавка к маслам [1, 2, 13]. А так же, полученный ангидрид, являй ется полупродуктом в синтезе полиизобутиленсукци-нимидов [9], используемые как эмульгаторы обратных эмульсий вода-масло [1, 2]. В этой реакции конденсации одним из реагентов являются, как правило, производные аминов, в примере (рис. 5) схематично изображена реакция с моноэтаноламином.
Рис. 5. Схема реакции получения полиизобутиленсукцинимида
При высоких температурах, около 200 °С, малеиновый ангидрид окисляется [7] с образованием смолоо-бразных продуктов, значительно, мешающих синтезу производных алкенилированного сукцинангидрида. В литературе представлена схема ряда превращений, происходящих при окислении малеинового ангидрида (рис. 6).
Таким образом, малеиновый ангидрид является интересным доступным сырьем, на основе которого можно получить множество поверхностно-активных веществ.
Олеиновая кислота - самая распространенная жирная кислота [3], которая встречается практически во всех природных маслах и жирах. Являясь олефином, она способна присоединяться к малеиновому ангидриду по двойной связи в соответствующих условиях, т.е. при температурах свыше 150 °С, а также в присутствии катализаторов непредельного присоединения, таких как кислоты Льюиса.
Исходя из литературных данных, целью работы стало изучение взаимодействия малеинового ангидрида с олеиновой кислотой по двойным связям в различных условиях.
3. Цель и задачи исследования
Рассматривая олеиновую кислоту как олефин, способный образовывать активные к непредельному присоединению карб-анионы (рис. 7) [14], было предю положено, что между такими аниономи и малеиновым ангидридом может происходить взаимодействие по Альдер-еновому механизму.
Рис. 7. Карб-анионы олеиновой кислоты: I — с двойной связью при 10 атоме углерода; II — с двойной связью при 8 атоме углерода
При этом, полагалось, что продуктом реакции будет алкенилированный сукцинангидрид, имеющий разветвленную боковую углеводородную цепь, с одной стороны оканчивающаяся карбоксильной группой (рис. 8).
Рис. 8. Строение предполагаемого продукта взаимодействия олеиновой кислоты с малеиновым ангидридом
Предполагаемую реакцию присоединения олеиновой кислоты по Альдер-еновому механизму к малеи-новом ангидриду можно представить по следующей схеме (рис. 9):
Рис. 9. Схема вероятной реакции присоединения олеиновой кислоты к малеиновому ангидриду по Альдер-еновому механизму
Условиями такого синтеза являются, по аналогии, температурный режим свыше 150 °С или применение катализаторов, типа кислоты Льюиса [15].
Для подтверждения этого предположения, лабораторные синтезы проводили по аналогии с реакциями между полиизобутилена с малеиновым ангидридом. Именно это и стало задачей работы - подтвердить или опровергнуть предположение.
Продукты синтезов идентифицировали в лаборатории в помощью кислотного числа, а также впоследствии с помощью ИК и ЯМР спектроскопий.
4. Взаимодействие малеинового ангидрида с олеиновой кислотой в условиях аналогичных для Альдер-еновых реакций
Синтез продуктов олеиновой кислоты с малеиновым ангидридом проводили в разных условиях: в расплаве при 180-210 °С, при кипении в органических растворителях (трихлоретилене, перхлоретилене, о-ксилоле) и с добавлением катализатора ТЮ14. Для полноты реакции использовали малеиновый ангидрид с 20 % избытком. Продукты реакции разделяли разными растворителями и анализировали по кислотному числу.
Так, в результате синтеза, проведенного в расплаве при 180-200 °С, получили продукт, который представлял собой темно-коричневую очень вязкую жидкость, которая застывала равномерной гладкой массой при охлаждении до комнатной температуре. Кислотное число массы составляло 200-208 мг КОН/г, что не соответствует теоретически рассчитанному кислотному числу ожидаемого продукта (421,34 мг КОН/г). Возможно, полученный продукт является смесью, где подавляющее число состоит из исходной олеиновой кислоты, теоретическое кислотное число которой 198,25 мгКОН/г, и ее производных.
Для предотвращения побочных реакций окисления на воздухе при высоких температурах проводили синтез олеиновой кислоты с МА в органических растворителях: трихлоретилене, перхлоретилене и в о-ксилоле. Было получено 2 вида осадка и фильтрат. Прозрачные пластины без цвета имели кислотное число 369,6 мгКОН/г и температуру плавления 140-142 °С. Белые округлые кристаллы со стенок емкости имели кислотное число 162,4 мгКОН/г и температуру плавления примерно 43 °С.
В случае применения катализатора ТЮ14 также получили прозрачные тонкие кристаллы, с кислотным числом 348,4 мгКОН/г и температурой плавления
138-140 °С. Кислотное число фильтрата составляло 246,4 мгКОН/г, что указывает на смесь исходной олеиновой кислоты с продуктами реакции. Контроль процесса синтеза и определение продуктов реакции проводили с кислотным числом. Для этого сначала определили теоретические значения кислотного числа реагентов и возможных продуктов в ходе синтеза по формуле (1):
2-56 1000
КЧТ = -
М
(1)
где 2 - количество карбоксильных групп в молекуле ангидрида двухосновной карбоновой кислоты; 56 1000 - эквивалент одного моль калия гидрооксида, мг/моль; М - молярная масса продукта, г/моль.
Определение кислотного числа промывной воды реакционной массы, на наличие в ней малеиновой кислоты, проводили по следующей методике. В предварительно взвешенную коническую колбу емкостью 50 мл отбирали мерной пипеткой точно 5 мл промывной воды и взвешивали с точностью до 0,0001 г. Добавляли 20 мл дистиллированной воды и оттитровывали спиртовым раствором калия гидроокиси с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л, в присутствии фенолфталеина до образования устойчивого малинового окрашивания раствора.
Расчет практического кислотного числа вели по следующей формуле (2):
КЧП =
5,6 - V - V
-т—— , мг КОН/1 г продукта,
т - 5
(2)
где 5,6 - точное количество мг КОН 0,1 эквивалента в 1 мл спиртового раствора молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л, мг/мл; Ут - объем калия гидрооксида, который пошел на титрование навески реакционной массы, мл; тн - масса навески реакционной массы, г; V - объем воды, который был взят для промывания пробы, мл; 5 - объем промывной воды, взятой для анализа мерной пипеткой, мл.
Структуру неизвестного вещества - прозрачных тонких пластин без цвета, образовавшаяся в ходе реакции олеиновой кислоты с малеиновым ангидридом определяли с помощью ИК-спектроскопии (рис. 10) в растворе калия бромида и ЯМР (рис. 11) в СDClз.
На рис. 10 наблюдаются полосы поглощения, указывающие на наличие следующих структур в молекуле: двойная связь в углеводородной цепи - максимумами в 840 см-1 и 800 см-1 соответственно; сопряженные карбоксильные группы ангидрида с соответствующими максимумами в 1700 см-1 и 2690 см-1 и 1700 см-1 и 2780 см-1.
Согласно ЯМР-спектру, в молекуле полученного кристаллического вещества находятся 6 метиленовых групп, одна двойная связь углеводородной цепи, одна метильная группа при третичном атоме углерода и мети-леновая группа не сопряженная с углеводородной цепью.
Согласно результатам всех проведенных анализов: ИК, ЯМР и кислотного числа, - структуру полученного кристаллического вещества можно изобразить, как продукт присоединения остатка олеиновой кислоты по двойной связи в малеинового ангидрида как показано на рис. 12.
Рис. 10. ИК-спектр продукта реакции малеинового ангидрида с олеиновой кислотой (прозрачные тонкие пластины)
Рис. 11. ЯМР-спектр продукта реакции малеинового ангидрида с олеиновой кислотой (прозрачные тонкие пластины)
о
Рис. 12. Структура молекулы продукта реакции малеинового ангидрида с олеиновой кислотой (прозрачные тонкие пластины)
Таким образом, присоединить к олеиновой кислоте малеиновый ангидрид по двойным связям с сохранением структуры - не удалось. Возможно, это объясняется стерическим фактором, а потому для реакции такого присоединения по механизму Альдера-ена необходимы более жесткие условия. Но удалось получить новое кристаллическое вещество с разрушением олеиновой кислоты по двойной связи.
5. Выводы
В ходе исследовательской работы удалось доказать, что присоединение олефинов, с двойной связью в середине углеводородного радикала, к малеино-вому ангидриду в условиях идентичных Альдер-е-новому взаимодействию (при температурах около 150-210 °С ив присутствии катализаторов типа кислоты Льюиса) с сохранением структуры молекул не возможно.
Присоединение же происходит с разрывом олеиновой кислоты по двойной связи, что доказано ИК и ЯМР спектроскопиями.
Условиями получения такого продукта являются: температура реакции 150-210 °С и избыток малеинового ангидрида до 20 %.
В результате исследований получено новое поверхностно-активное вещество, обладающее эмульгирующими и стабилизирующими свойствами.
Литература
1. Плетнёв, М. Ю. Неионогенные поверхностно-активные вещества (обзор) [Текст] / М. Ю. Плетнёв // Химическая промышленность. - 2000. - С. 44-55.
2. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение [Текст] / А. А. Абрамзон; 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1981. — 304 с.
3. Тютюнников, Б. Химия жиров [Текст] / Б. Тютюнников, З. Бухштаб, Ф. Гладкий и др. - М.: Колос, 1992. - 448 с.
4. Молдавский, Б. Л. Малеиновый ангидрид [Текст] / Б. Л. Молдавский, Ю. Д. Кернос. - М.: Химия, 1976. - 87 с.
5. Реакция Дильса-Альдера [Текст] / под. ред. А. Ф. Коневича. - М.: Изд. «Мир», 1968. - 133 с.
6. Pucci, A. Alder ene functionalization of polyisobutene oligomer with polar enophiles [Тех^ proc. of: XVII Congresso / A. Pucci, R. Rausa, F. Ciardelli // Nazionale della Divisione di Chimica Industriale della Societa Chimica Italiana, 2008. - P. 23-24.
7. Чичибабин, А. Е. Основные начала органической химии [Текст] / А. Е. Чичибабин; под ред. проф. П. Г. Сергеева; изд. шестое (стереотипное). - М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1954. - 795 с.
8. Wysocki, L. The Hetero-Ene Reaction: Development and Synthetic Utility [Тех^ / L. Wysocki. - Burke Group, 2005. - 61 p.
9. Patent 4014803 United States МПК C 10 M 342, Lubricant additive [Тех^ / Hugh E. Romine // Continental Oil Company. -№ 607,158; declared 25.08.75; published 29.03.77.
10. Clarke, M. The first organocatalytic carbonyl-ene reaction: isomerisation-free C-C bond formations catalysed by H-bonding thio-ureas [ТехЦ / M. Clarke, Ch. Jones, M. France // Beilstein J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 3, № 24. - Available at: http://www.beilstein-journals.org.
11. Yamanaka, M. Theoretical Studies on the Diastereoselectivity in the Lewis Acid Catalyzed Carbonyl-Ene Reaction: A Fundamental Role of Electrostatic Interaction [Тех^ / M. Yamanaka, K. Mikami // Helv. Chim. Acta.. - 2002. - Vol. 85, Issue 12. - P. 4264-4271.
12. Rissing, C. Thiol-Ene Reaction for the Synthesis of Multifunctional Branched Organosilanes [Text] / C. Rissing // Organometallics. -2008. - Vol. 27, Issue 20. - P. 5394-5397.
13. Чичибабин, А. Е. Основные начала органической химии [Текст] / А. Е. Чичибабин; под ред. проф. П. Г. Сергеева; изд. шестое (стереотипное). - М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1954. - 795 с.
14. Свердлов, М. Н. Колебательные спектры многоатомных молекул [Текст] / М. Н. Свердлов, М. А. Ковнер. - М.: Наука, 1970. - 239 с.
15. Tolstoy, V. Handbook of infrared spectroscopy of ultrathin films [Text] / V. Tolstoy, I. Chernyshova, V. Scryshevsky. - New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2003. - 739 p.
