CC BY
32
УДК 547.712.:547.124
А. А. Загидуллин (асп.), А. В. Зорин (к.х.н., с.н.с.) , В. В. Зорин (член-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
Взаимодействие бензиллития с углекислым газом
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: bio2@rusoil.net
A. A. Zagidullin, A. V. Zorin, V. V. Zorin
Interaction of benzyllithium with carbon dioxide
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: bio2@rusoil.net
Обнаружено, что в отличие от реакции бензиллития (полученного действием в атмосфере аргона бутиллития в присутствии трет-бутилата калия на толуол при нормальных условиях) с твердой углекислотой, при аналогичном взаимодействии бензиллития с углекислым газом и последующем подкислении в мягких условиях (5 оС) соляной кислотой образуется смесь фенил-уксусной и фенилмалоновой кислот в соотношении 1.7:1 соотвественно.
Ключевые слова: металлирование; фенилма-лоновая кислота; фенилуксусная кислота.
It is revealed that unlike reaction of benzyllithium (received by interaction butyllithium with toluene at presence of potassium tert-butoxide under normal conditions in argon atmosphere) with firm carbonic acid, at similar interaction of benzyl-lithium with carbon dioxide and the subsequent acidification by hydrochloric acid in soft conditions (5 oC) forms a mixture of phenylacetic and phenylmalonic acids in the ratio 1.7:1 accordingly.
Key words: metalation; phenilacetic acid; phe-nylmalonic acid.
Известно, что реакция металлированных
органических соединений с углекислым газом
является эффективным методом получения
карбоновых кислот и их функциональных 1 2
производных .
В работе 3 было показано, что при взаимодействии бензиллития 2, полученного метал-лированием толуола (рКа=35 4) бутиллитием в присутствии трет-бутилата калия при 20 оС в течение 20 мин, с размельченной углекислотой селективно образуется фенилуксусная кислота.
Нами найдено, что аналогичная реакция бензиллития 2, полученного тем же методом, с углекислым газом, продуваемым через раствор бензиллития в толуоле до прекращения поглощения С02 и выделения тепла, приводит к образованию смеси фенилуксусной 3 и фе-нилмалоновой 4 кислот с общим выходом 41% в соотношении 3:4=1.7 : 1.
Образование фенилмалоновой кислоты 4, по-видимому, связано с протеканием в условиях изучаемой реакции переметаллирования
CH3 CH2Li+ CH2COO-Li
C4H9Li + BuOK CO2 + 2
1
CH COO-Li+ ww^CH
+ Li "OOC^ „TT_COO"Li+
CO2
3a
Дата поступления 19.10.10
3
2
1
4
исходного бензиллития образовавшейся в ходе реакции солью фенилуксусной кислоты (рКа оценочно 4 составляет 20—24) и последующим карбоксилированием металлированной фенилуксусной кислоты 3 углекислым газом.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР и С записаны в CDCl3 на приборе Bruker АМ-300 (рабочая частота 300 и 75.47 МГц соответственно).
К суспензии 1.12 г (0.01 моль) трет-бу-тилата калия в 15 мл толуола добавляли 5.5 мл 2 М раствора бутиллития в циклогексане и перемешивали при комнатной температуре в течение 20 мин. Через полученный раствор бензил-лития в толуоле барботировали углекислый газ, осушенный концентрированной серной кислотой, поддерживая комнатную температуру с помощью ледяной бани. Барботирование продолжали до прекращения поглощения CO2 и выделения тепла. Реакционную смесь обрабатывали водой, водную фазу подкисляли слабым раствором HCl и экстрагировали продукты реакции диэтиловым эфиром. Экстракт сушили над MgSO4 и после отгонки эфира получили кристаллы смеси кислот 3 и 4.
Фенилуксусная кислота 3. Спектр ЯМР (8, м. д.): 3.53 c (2Н, CH2ArCOO), 6.92-8.32 м (5Н, Ar). Спектр ЯМР 13С (8, м. д.): 41.2 (1С, CH2ArCOO), 127.4 (1C, Ar), 128.6 (2C, Ar), 130.3 (2C, Ar), 133.4 (1C, Ar), 178.49 (1С, COO).
Фенилмалоновая кислота 4. Спектр ЯМР *Н (8, м. д.): 4.77 с (1Н, СН Ar (COO)2), 6.92-8.32 м (5Н, Ar); спектр ЯМР 13С (8, м. д.): 58.70 (1С, СН Ar (COO)2), 128.2 (1C, Ar), 128.7 (2C, Ar), 129.5 (2C, Ar), 133.4 (1C, Ar), 172.5 (2С, TOO).
Литература
1. Общая органическая химия. Т. 4./ Под ред. Д. Бартона и У. Д. Уоллиса.- М.: Химия, 1983.- 727 с.
2. Талалаева Т. В., Кочешков К. А. Методы эле-ментоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий.- М.: Наука, 1971.- 564 с.
3. Schlosser M., J. Organometal. Chem.- 1967.- 8, 9.-С. 193.
4. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976.- 541 с.
