CC BY
26
ОБЩАЯ ХИМИЯ УДК 539.219.3
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЗОТА СО СПЛАВАМИ РАЗЛИЧНЫХ СТРУКТУРНЫХ ТИПОВ
К. Б. Калмыков, Н. Е. Русина, Н. Л. Абрамычева, С. Ф. Дунаев
(кафедра общей химии)
Показано, что в случае необходимости получения слоя нитрида алюминия на поверхности сплавов целесообразно использовать сплавы, обладающие структурой ОЦК и удельными объемами, достаточно близкими к удельному объему АЖ Для увеличения скорости роста азотированного слоя допустимо присутствие незначительного количества g-фазы. Изменение давления азота в интервале 10 -10 Па не оказывает существенного влияния на процесс фа-зообразования в ходе азотирования. Азотирование сплавов из области у- и у'-фаз приводит к возникновению значительных механических напряжений в системе с разрушением металлической матрицы, что делает невозможным использование таких сплавов для создания барьерных прослоек в материалах на основе нитрида алюминия и сложнолегированных сталей и никелевых сплавов.
Исследование кинетических закономерностей взаимодействия компактного нитрида алюминия со сплавами показало, что для обеспечения термодинамической стабильности поверхности раздела АШ/сплав необходима предварительная химико-термическая обработка металлической составляющей композиции, а именно азотирующий отжиг образцов. При этом в матрице металла будет образовываться слой включений из нитрида алюминия, что иногда может приводить к ее разрушению. Следовательно, необходима информация о способах формирования частиц нитрида алюминия в сплавах, обладающих различными кристаллическими структурами. Поэтому целью настоящей работы было иследование процесса азотирования сплавов на основе А1, Бе, Со, N1 при 1400 К и давлении азота 105—5. 107 Па.
Как известно, азот относится к элементам, образующим растворы внедрения при соблюдении соотношения: г/гы= 0.59 [1]. Размеры атомов железа, кобальта и никеля удовлетворяют этому условию, однако, поскольку атомы внедрения располагаются в основном в октаэдрических и тетраэдрических пустотах, необходимо учитывать разницу в размере таких пустот в ОЦК- и ГЦК-структурах. В ок-таэдрическую пустоту можно вписать атом с радиусом гвп=0.41гат (ГЦК) и гвп= 0.154гат. (ОЦК), а в тертраэд-рическую - с радиусом г вп= 0.22 гат (ГЦК) и гвп=0.291г ат (ОЦК), где гат = (о^3)/2 (ГЦК) и гат = (а^2)/2 (ОЦК); а - период решетки [1].
Экспериментально установлено, что радиус реального атома, вписывающегося в пустоту, в соответствии с приведенным выше соотношением составляет г = 1.44 .
На рис. 1 приведены критические размеры атомов, способных образовывать растворы внедрения для у- и р-Бе. Как видно, размеры атомов N (0.71 Е) и С (0.77 Е) [2] меньше критических для у-Бе и больше для р-Бе. Поэтому растворимость этих элементов в твердом растворе на основе у-фазы значительно выше, чем в растворе на основе р-фазы. Проведенные аналогичные расчеты для всех фаз соответствующих металлических систем показали, что благоприятному размерному фактору соответствует у-твердый раствор на основе Бе, Со, N1 и упорядоченная ГЦК-фаза на основе NiзAl.
Кроме того, выделяющаяся фаза АШ имеет больший удельный объем по сравнению с матрицей. Удельный объем на один атом металла, рассчитанный на основании параметров ячейки, составляет (Е3/ат.): для АШ - 12.57; для ОЦК-фаз: 12.03 (№А1), 11.57 (CoAl), 12.23 (FeAl), 11.70 (Р-Бе); для ГЦК-фаз: 12.05 (у^), 11.13 10.90 (N1), 11.56 (М^).
И наконец, энергия связи азота с алюминием гораздо выше, чем с железом, кобальтом и никелем. Нитрид алюминия образуется уже при См< 1 ат.% и р^ = 105 Па [2].
Гр Гъ г с Тч _!_©_!_I о_оо_£
0.5 0.6 0.7
0.4 Ю.5 N И
-0.01 6 С [1]
Рис. 1. Критические размеры атомов внедрения и растворимость азота и углерода (ат.%) для у- и Р-Fe
Поэтому при азотировании сплавов систем Л1-Бе-№ и Л1-Бе-Со практически весь алюминий поверхностного слоя сплава будет связываться в нитрид.
Исходные материалы и методика эксперимента
В качестве исходных материалов использовали Со и N1 (электролитические), Бе (армко), Л1 (чистота 99.99%). Сплавы получали в дуговой печи «ЬЛУВОЬБ НЕКАиЕБ» и гомогенизировали при 1400 К (100 ч) в вакуумирован-ных кварцевых ампулах в печах электросопротивления. Точность поддержания температуры контролировали с помощью прибора РИФ-101М (+/-1о), степень вакуума, измеренная прибором ВИТ-2, составляла не менее 5.10 Па. Состав сплавов и их гомогенность контролировали методом электронно-зондового микроанализа (ЭЗМА) на приборе «САМЕВАХ-ткгоЪеат». Результаты приведены в таблице.
Состав тройных сплавов системы А1^е-№-Со
Номер сплава Фаза Состав, ат.%
Fe Ni Co Al
NisAl 18 61 21
1 P'-NiAl 18 57 - 25
g-Ni 32 58 - 10
2 g-Ni 58 34 - 8
P'-FeAl 43 40 - 17
g-Ni 62 29 - 9
3 P'-Fe 64 21 - 15
P'-NiAl 41 39 - 20
4 g-Ni 74 19 - 7
P'-Fe 74 15 - 11
5 P'-Fe 70 10 - 20
6 P'-FeAl 65 5 - 30
7 P'-FeAl 45 29 - 26
8 P'-Fe 57 20 - 23
9 P'-FeAl 47 35 - 18
10 P'-FeAl 40 37 - 23
11 P'-Fe 50 - 20 30
12 P'-Fe 60 - 20 20
13 P'-Fe 68 - 18 14
14 P'-Fe 55 - 20 25
15 P'-Fe 38 - 40 22
16 g-Co 33 - 57 10
P'-CoAl 32 - 45 17
17 P'-Fe 38 - 45 17
18 P'-Fe 68 - 11 21
19 P'-FeAl 60 - 15 25
20 P'-Fe 45 - 35 20
Высокотемпературное азотирование сплавов систем Al-Fe-Ni и Al-Fe-Co проводили на установке термокомпрессионного отжига оригинальной разработки при давлении азота 5.106-107 Па и температуре 1400 К в течение разных промежутков времени (1, 4, 6, 25, 9, 16, 25 ч) с использованием азота (ГОСТ 9293-74, «ос.ч.»). Измерение толщины азотированного слоя после каждого отжига проводили на приборе «Versamet-2» с помощью окулярного микрометра «Union». Состав и структуру переходных зон исследовали методами ЭЗМА, РФА, оптической и растровой микроскопии.
Результаты эксперимента и обсуждение
Скорость взаимодействия азота со сплавами системы Al-Fe-Ni исследовали на образцах 1, 3, 5, 8, 10 (таблица) при давлении азота 5.106-107 Па. Кинетику азотирования
Рис. 2. Зависимость ширины азотированных слоев в различных сплавах (таблица) от времени отжига для системы: а - А1-Бе-№; б - А1-Бе-Со при р Па: 1 - 107, 2 - 5 106
сплавов из областей (у+у'+Р') и (у+Р+Р') изучить не удалось, поскольку в процессе отжига в атмосфере азота происходило разрушение образцов, при этом их объем увеличивался в 5-6 раз. На рис. 2, а приведена зависимость увеличения ширины азотированного слоя от времени отжига. Как видно, рост азотированного слоя подчиняется параболическому закону и практически не зависит от парциального давления азота.
Кинетику взаимодействия азота со сплавами системы А1-Бе-Со исследовали на следующих образцах: 16 из области (Р'+у), 13, 20 из области фазы Р-Бе и 19 из области фазы Р'-БеА1 (таблица). На рис. 2, б приведена зависимость скорости роста азотированных слоев в данных сплавах от времени. Процесс протекает медленнее, чем в случае системы А1-Бе-№. Это вызвано тем, что на поверхности данных сплавов образуется более плотный слой нитрида алюминия, что препятствует диффузии азота в глубь сплава.
На рис. 3 приведены микроструктуры различных сплавов после азотирования. Так же как и скорость химического взаимодействия азота со сплавами, механизм образования частиц нитрида алюминия и микроструктура азотированных слоев изменяются в зависимости от состава сплава и строения его кристаллической решетки.
Взаимодействие сплавов, имеющих ОЦК-структуру, с азотом происходит в основном на поверхностях и дефектах структуры. Характер выделения нитрида алюминия зависит от соотношения удельных объемов АШ и металлической матрицы. При достаточно больших соотношениях образование новой фазы происходит в основном по поверхности, порам и микротрещинам. В случае, когда образующаяся фаза по объему больше матрицы, на поверх-
Рис. 3. Микроструктура сплавов системы А1-Бе-№ после азотирующего отжига при 1400 К: а - Fe68Co18Al14; б -
вательно
рования кристалла AlN
ности сплава и в районе дефектов будут образовываться плотные слои нитрида алюминия, препятствующие дальнейшей диффузии азота в глубь образца. Это относится к сплавам из области Р/Р'-фазы системы А1-Бе-Со. Структура таких сплавов после азотирования приведена на рис. 3, а. Если же новая фаза имеет меньший объем по сравнению с металлической матрицей, то при образовании ее зародыша появляется избыток вакансий. Равновесная концентрация вакансий в диффузионной зоне должна восстанавливаться либо по механизму Френкеля, либо рекомбинацией на дислокациях (эффект Киркендалла). Причем действие эффекта Киркендалла в случае диффузии азота будет подавляться, так как азот обладает достаточно большой энергией связи с дефектами, что препятствует движению дислокаций. Поэтому при восстановлении концентрации вакансий будет преобладать действие эффекта Френкеля, и в районе выделения частиц новой фазы будут образовываться поры. Подобное явление наблюдалось при азотировании тройного сплава из области Р/-фазы состава A126Fe45Ni29 (рис. 3, б). Как видно, выделения частиц алюминия имеют более рыхлую структуру и поэтому зачастую выкрашиваются при механической обработке.
При близких удельных объемах новой фазы и металлической матрицы центрами зародышеобразования будут являться в основном дислокации. При этом возможно образование мелкодисперсных выделений АШ в объеме сплава (рис. 3, в). Образование таких слоев характерно для сплавов системы А1-Бе-№, лежащих в области Р-фазы. Скорость роста азотированных слоев в данном случае должна увеличиваться, что подтверждается результатами исследования кинетики протекания данного процесса. В некоторых случаях по мере отжига наблюдается коалесценция частиц нитрида алюминия и на поверхности азотированного слоя образуется участок с более крупными выделениями АШ. При отклонении соотношения удельных объемов АШ и матрицы от идеального это явление вызывает увеличение механических напряжений, и при определенной толщине азотированного слоя происходит его отслоение.
Поскольку нитрид алюминия имеет гексагональную структуру и больший по сравнению с матрицей объем, в процессе коалесценции становится выгодным объединение отдельных выделений АШ, лежащих под углом ~120° по отношению друг к другу. При этом наблюдается образование частиц АШ кольцеобразной формы, причем внешняя граница кольца в некоторых случаях образует практически правильный шестиугольник, размер колец изменяется от 1 до 4 мкм. В процессе роста кристалла центр кольца «зарастает» (рис. 3, г).
В случае взаимодействия сплавов с ГЦК-структурой (на основе фаз №3А1 и Бе, Со, N1) начинает действовать благоприятный размерный фактор [1]. При этом азот мо-
Рис. 4. Штрихдиаграмма внешнего азотированного слоя в сплаве 1 (таблица) после отжига в азоте в течение 8 ч (СиКа)
жет диффундировать в матрицу не только по дефектам, но и по междоузлиям. В этом случае выделение частиц АШ происходит по непрерывному механизму и скорость роста азотированного слоя увеличивается. Это подтверждается строением азотированного слоя в сплаве 10 (А123Ее40№37), лежащего в Р'-фазе на границе области (Р'+у). Поскольку изначально сплав имеет ОЦК-структуру, взаимодействие его с азотом происходит в основном на поверхности. По мере связывания алюминия в нитридную фазу состав матрицы изменяется и переходит в двухфазную область (Р'+у), и дальнейшее выделение частиц АШ происходит в первую очередь в у-фазе. Поэтому в азотированном слое наблюдается скопление частиц АМ, и скорость роста азотированного слоя в данном сплаве будет выше, чем в других сплавах с ОЦК-структурой (рис. 2, а).
Характер и кинетика взаимодействия трехфазных сплавов системы А1-Бе-№, содержащих у-фазу на основе никелевого твердого раствора с азотом, резко отличаются от однофазных сплавов из Р- и Р'-областей. Так после отжига в течение 4 ч трехфазного сплава (у+У+Р') на поверхности образуются два слоя толщиной до 1 мм каждый.
РФА показал, что структура внешнего слоя относится либо к /№3А1, либо к двухфазному слою (у+у'), посколь-
ку на рентгенограмме обнаружено присутствие сверхструктурных линий, относящихся к y'Ni3Al.
Внутренний слой оказался двухфазным (y+y'). Такую же структуру имеет и приповерхностный слой в металле. Фаза AlN здесь также не была обнаружена. По-видимому, нитрид алюминия не успевает образоваться в кристаллической форме и существует в сплаве в виде ультрадисперсных выделений, поэтому на поверхности имеется трехфазный слой, состоящий из частиц AlN и фаз y и y'. ЭЗМА показывает усредненный состав этой смеси, попадающий в область Р'-фазы. Механизм данного явления не ясен.
Более длительный отжиг (8 ч) привел к полному разрушению образца, и РФА образовавшегося порошка показал, что в нем присутствуют фазы y, y' и AlN (рис. 4).
Сплав 3 из области (Р+Р'+y) (таблица) реагирует с азотом аналогично предыдущему образцу. Однако этот процесс идет менее интенсивно, что, по-видимому, объясняется незначительным содержанием y-фазы по сравнению с Р- и Р'-фазами.
Для проверки предложенной теории образования нитрида алюминия в сплавах, обладающих ГЦК-структурой, был проведен эксперимент по азотированию чистого Ni3Al (плотноупакованная ГЦК-решетка). Результаты исследования показали, что в данном случае происходит увеличение объема образца, приводящее к образованию высокопористых слоев на поверхности, как и в случаях азотирования сплавов, содержащих y/y'-фазу. РФА этих слоев показал наличие в них y'-Ni3Al. При более длительном отжиге в азоте было обнаружено и присутствие нитрида алюминия. Следовательно, данный эксперимент подтвердил предлагаемую теорию механизма образования частиц нитрида алюминия в металлической ГЦК-матрице.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соколовская Е.М., Гузей Л.С. Металлохимия. М., 1987.
2. Аверин В.В., Ревякин A.B., Федорченко В.И., Козина Л.Н.
Азот в металлах // М., 1976.
Поступила в редакцию 20.12.98
