Выделение и идентификация компонентов эфирного масла из сока растений Origanum vulgare L Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 547.913.001.2

ВЫДЕЛЕНИЕ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОМПОНЕНТОВ ЭФИРНОГО МАСЛА ИЗ СОКА РАСТЕНИЙ ORIGANUM VULGARE L.

© Е. А. Парамонов1, И. В. Галяутдинов1, Л. М. Халилов1, В. Н. Одиноков1, Э. Р. Зарипова2, О. В. Хабибрахманова2, И. Ф. Мамбетова2, Т. З. Чан2, Ю. С. Зимин2, В. Ф. Гареев3, Р. В. Кунакова3

1 Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.

2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

3Уфимский государственный университет экономики и сервиса Россия, Республика Башкортостан, 450078 г. Уфа, ул. Чернышевского, 145.

Из сока свежесобранных растений Origanum vulgare L. выделено и идентифицировано 24 органических соединения, относящиеся к ароматическим соединениям, терпеноидам, насыщенным спиртам и карбоновым кислотам. Среди выделенных соединений — вещества, представляющие интерес для фармацевтической и парфюмерной промышленности: линалоол и его производные, эвгенол, ментенолы. Эфирное масло из сока растений Origanum vulgare существенно отличается от ранее полученных данных для масел этого вида растений.

Ключевые слова: Origanum vulgare L, спектрометрия, индекс удерживания Ковача.

Душица обыкновенная Origanum vulgare L. -многолетнее травянистое растение семейства губоцветных (Labiatae). Встречается почти повсеместно в России, за исключением Дальнего Востока и Крайнего Севера. Растет среди кустарников в лесах и степных лугах, вдоль поймы рек.

Душица обладает ветвистым ползучим корневищем, красно-коричневым стеблем высотой до 90 см. Листья продолговатые, яйцевидные, супротивные, черешковые длиной 2-4 см, темно-зеленые с просвечивающимися желтоватыми точками — эфи-ромасличными железками. Цветки мелкие, бледно-пурпуровые образуют на верхушке стебля раскидистую щитковидную метелку. Плод состоит из четырех орешков длиной до 0.5 мм. Сбор вегетативной надземной части совершают в июне-июле [1].

Препараты Origanum vulgare L. оказывают болеутоляющее, успокаивающее, отхаркивающее, мочегонное, потогонное, желчегонное, лактогонное действие, усиливают секрецию пищеварительных и бронхиальных желез, перистальтику кишечника и повышают его тонус. Душица обладает ярко выраженным антиоксидантным действием [2, 3].

Трава душицы содержит в своем составе глико-зиды (4'-0^-0-глюкопиранозид-3',4'-дигидрокси-бензилпротокатеховой кислоты и 4'-0^-0-глюкопи-ранозид-3',4'-дигидроксибензил-4-0-метил-протока-теховой кислоты), дубильные вещества, аскорбиновую кислоту, эфирное масло (фенолы, сесквитерпе-ны, свободные спирты, геранилацетат).

Наиболее ценным продуктом, получаемым из растений рода Origanum L., является эфирное масло, нашедшее широкое применение в медицине и ликероводочном производстве [4]. Содержание эфирных масел в настойках и бальзамах контролируется ГОСТом 17082.5—88 «Плоды эфирномасличных культур. Промышленное сырье. Методы определения массовой доли эфирного масла».

выделение, идентификация, хроматомасс-

Эфирное масло Origanum vulgare L. проявляет желчегонное, спазмолитическое, противовоспалительное действие, снижает секрецию билирубина и холестерина, усиливает биосинтез желчных кислот и фосфолипидов в печени, снижает риск образования желчных камней [5].

Вследствие обширного ареала распространения Origanum vulgare L. и различных метеофизических условий произрастания в разных климатических зонах, важным является обнаружение разных хемотипов (хеморас) душицы, существенно различающиеся составом минорных компонентов масел. Характерными компонентами эфирного масла душицы являются: а-пинен, ß-пинен, мирцен, сели-нен, камфен, сабинен, оцимен, лимонен, а-терпи-нен, ß-кариофиллен, борнеол, 1,8-цинеол, а-терпи-неол, ундеканон-2, тимол, тимолацетат, карвакрол, метиловые эфиры тимола и карвакрола [6, 7].

В составе эфирного масла душицы обыкновенной, произрастающей в Красноярском крае, обнаружено 77 соединений, из которых было идентифицировано 53 вещества. Основными компонентами являются кариофиллен, да/>анс^-оцимен, цис^-оцимен и гермакрен-D [8]. Авторами [9] проведено сравнительное исследование химического состава эфирных масел Origanum vulgare L. с белыми и фиолетовыми цветками, произрастающих в Западной Сибири. В составе масла O. vulgare с фиолетовыми цветками обнаружено 143 компонента (идентифицировано 67), с белыми — 28 (идентифицировано 20).

Нами проведены исследования состава эфирного масла, выделенного из сока свежесобранной надземной части в период цветения растений Origanum vulgare L., собранных на территории Архангельского района республики Башкортостан.

Эфирное масло получено дистилляцией с водяным паром с последующей экстракцией из дистиллята диэтиловым эфиром. С помощью метода

ISSN 1998-4812

Вестник Башкирского университета. 2015. Т. 20. №1

79

Таблица

Соединения, идентифицированные из растений Origanum vulgare L._

Название и номер соединения Время удерживания, (Rt), мин Индекс удерживания Ковача, Ri Относительное содержание в эфирном масле, %

Найдено Литературные данные

1-Октен-3-ол (1) 9.105 981 963 3.14

Капроновая кислота (2) 9.21 986 973 0.1

3-Октанол (3) 9.46 998 985 0.11

Цинеол (4) 10.26 1037 1023 2.27

Фенилацетальдегид (5) 10.494 1049 1048 0.7

цис-Сабиненгидрат (6) 11.03 1075 1068 0.49

транс-Линалоол оксид (фурановый) (7) Линалоол (8) 11.33 1090 1089 0.48

11.56 1102 1082 15.61

цис-2-п-Ментен-1-ол (9) 11.66 1107 1106 2.4

транс-2-п-Ментен-1-ол (10) 12.125 1131 1123 1.1

5-Каранол (11) 12.481 1149 1.07

Линдерол (12) 13.11 1182 1160 0.58

4-Терпиненол (13) 13.25 1189 1162 19.01

а-Терпиненол (14) 13.519 1201 1192 30.96

транс-Пиперитол (15) 13.75 1217 1196 0.54

Кумаран (16) 13.98 1229 1188 0.65

Карвакрол (17) 15.19 1296 1278 3.36

Индол (18) 15.36 1310 1276 1.22

Эвгенол (19) 16.295 1361 1363 4.51

1-Тетрадецен (20) 16.835 1392 1388 1.18

Метилжасмонат (21) 20.82 1652 1629 1.48

т-Мууролол (22) 20.925 1659 1628 1.78

т-Кадинол (23) 20.96 1662 1637 1.29

а-Кадинол (24) 21.135 1674 1641 3.87

газовой хромато-масс-спектрометрии было идентифицировано 24 соединения (табл.).

Соединения ароматического ряда: фенилаце-тальдегид (5), карвакрол (17) эвгенол (19), идентифицированные в эфирном масле Origanum vulgare L., придают ему своеобразный аромат. Следует отметить значительное содержание (3.36%) карвакро-ла (17), обладающего сильным антигельминтным и антимикробным действием, превосходящим фенол. Эвгенол (19) (4.5%), имеющий характерный запах гвоздики, широко используется в парфюмерии, косметике, служит для ароматизации блюд, особенно, мясных, применяется для получения высококачественного ванилина. Фенилацетальдегид (5) (0.7%) используется в парфюмерных композициях и отдушках.

В эфирном масле из сока растений Origanum vulgare представлены соединения терпенового ряда [цинеол (4), цис-сабиненгидрат (6), транс-линалоол оксид (фурановый) (7), линалоол (8), цис-2-п-ментен-1-ол (9), транс-2-п-ментен-1-ол (10), линдерол (12), терпиненолы, транс-пиперитол (15), т-мууролол (22), и кадинолы (23—24)], широко применяемые в парфюмерных композициях для ароматизации мыла и моющих средств, а также в пищевых эссенциях. Цинеол (4) (2.27%) проявляет противовоспалительное действие на слизистую оболочку бронхов и носа, оказывает кортизоноподобный эффект [10]. Известно о противовирусной активности линалоола (8)

(15.6%) при лечении нижних дыхательных путей вирусной патологии, а линдерол (12) обладает антисептическим, болеутоляющим и противосудорож-ным действием [11]. Ментенолы (9—10) нашли применение в синтезе природных дидемнакеталей, выделенных из Ascidian didemnum и обладающих анти-ВИЧ-активностью [12].

В исследованном эфирном масле сбора присутствует в минорном количестве (0.54%) транс-пиперитол (15), тогда как характерный для натуральных масел цис-пиперитол не обнаружен.

Следует отметить присутствие в исследуемом эфирном масле метилового эфира жасмоновой кислоты (21), защищающего растение от патогенов и УФ-лучей [13].

Ароматобразующие бициклические сесквитер-пены т-мууролол (22) и а-кадинол (24) обладают обезболивающим и противомикробным свойствами [14]. 1-Октен-3-ол (1) (3.14%) и 3-октанол (3) (0.11%) являются основными компонентами летучего запаха сырых белых грибов. Неприятным запахом обладают капроновая кислота (2) и кумаран (16).

Как видно, эфирное масло из сока растений Origanum vulgare существенно отличается от ранее полученных данных для масел этого вида растений [6-9].

Некоторые компоненты представляют интерес для парфюмерной промышленности, имеют перспективу применения при лечении воспалительных

заболеваний легких и верхних дыхательных путей, в качестве лечебно-профилактических средств.

Экспериментальная часть

Из 4.2 кг свежесобранных растений Origanum vulgare (июль 2014 г.) отжали 0.6 литров сока. Сок профильтровали через складчатый фильтр и перегнали на роторном испарителе при остаточном давлении 30—40 Торр и температуре бани не выше 90 °С. Полученный дистиллят сока Origanum vulgare экстрагировали 3 литрами диэтилового эфира. Экстракт упарили на роторном испарителе, получив прозрачную маслянистую массу в количестве 1.4 г с приятным запахом. Анализ полученного эфирного масла проводился с помощью газового хромато-масс-спектрометра SHIMADZU QP2010Plus, оснащенного капиллярной колонкой Supelco SLB-5ms 30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм. Скорость потока газа-носителя (гелия) — 30 см/сек, деление потока 1:100. Температура инжектора составляла 260 °С. Программирование температуры термостата колонки 35 °С в течение 1 мин, затем со скоростью 8 °С/мин до 300 °С. Температура ионного источника — 200 °С, энергия ионизации — 70 эВ. Для всех компонентов смеси были определены индексы удерживания Ковача [15].

ЛИТЕРАТУРА

1.

Кучеров Е. В. Галева А. Х. Ресурсы основных видов дикорастущих лекарственных растений в Башкирии. Уфа: БФАН СССР, 1991. 160 с. 2. Большакова И. В., Лазовская Е. Л., Сапежинский И. И. Антиоксидантные свойства ряда экстрактов лекарственных растений // Биофизика. 1997. №2. С. 480-483.

3. Calucci L.,Pinzino C., Zandomeneghi M., Capocchi A., Ghir-inghelli S., Saviozzi F., Tozzi S., Galleschi L. Effects of GI on the free radical and antioxidant contents in nine aromatic herbs and spices // J. Agric Food Chem. 2003. V. 51(4). P. 927-934.

4. Бурачевский И. И., Болотина Ф. Е., Бухарина П. Д., Воронина Е. П., Смирнова Г. М. Использование в ликерово-дочном производстве эфирномасличных растений, интро-дуцированных в Московской области // Фермент. и спирт. пром-сть. 1979. №5. С. 24-27.

5. Машковский М. Д. Лекарственные средства. М.: Изд. Новая Волна, 2005. 1200 с.

6. Танасиенко Ф. С. Эфирные масла. Содержание и состав в растениях. Киев, 1985. 286 с.

7. Митрофанов Д. П. Химический состав лесных растений Сибири. Новосибирск, 1977. 120 с.

8. Алякин А. А., Ефремов А. А., Качин С. В., Данилова О. О. Фракционный состав эфирного масла душицы обыкновенной Красноярского края // Химия растительного сырья. 2010. №1. С. 99-104.

9. Мяделец М. А., Васильева О. Ю., Домрачев Д. В. Исследование химического состава эфирных масел Origanum vulgare L. с различной окраской цветков // Химия растительного сырья. 2013. №1. С. 129-136.

10. Southwell I. A., Russell M. F. The Sequential Onset of Terpenoid Biogenesis in Seedlings: Implications for Melaleuca al-ternifolia Chemotype Identification Prior to Plantation Establishment // Proc. Int. Conf. On MAP Eds. ISHS 2003. P. 31-47.

11. Головкин В. А., Кащенко Г. Ф. Эфирные масла - природные средства для профилактики и лечения простудных заболеваний дыхательных путей и легких. Симферополь. 2002. С. 40.

12. Wang P. Z., Tu Y. Q., Yang L., Dong C. Z., Kitching W. // Tetrahedron Asymmetry. 1998. №9. P. 3789-3795.

13. Farmer E. E. Plant biology: jasmonate perception machine // Nature. 2007. Vol. 448. P. 659-660.

14. Kala M. J., Soris T., Mohan V. R. GC-MS determination of bioactive components of EUGENIAFLOCOSSA BEDD. (MYRTACEAE) // Int. J. Pharma and Bio Sciences. 2012. V. 3(1). P. 277-282.

15. Ткачев А. Исследование летучих веществ растений. Новосибирск: Офсет, 2008. С. 969.

Поступила в редакцию 06.02.2015 г.

ISSN 1998-4812

BecTHHK BamKHpcKoro yHHBepcureTa. 2015. T. 20. №1

81

EXTRACTION AND IDENTIFICATION OF THE COMPONENTS OF ESSENTIAL OIL OF ORIGANUM VULGARE L.

© E. A. Paramonov1, I. V. Galyautdinov1, L. M. Khalilov1, V. N. Odinokov1, E. R. Zaripova2, O. V. Khabibrakhmanova2, I. F. Mambetova2, T. Z. Chan2, Yu. S. Zimin2, V. F. Gareev3, R. V. Kunakova3

1 Institute of Petrochemistry and Catalysis, RAS 141 Oktyabrya Ave, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Bashkir State University 32 Zaki Validi Dt., 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

3Ufa State University of Economics and Service 145 Chernyshevsky St., 450078 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

24 organic compounds have been extracted from the sap of the freshly harvested plants of marjoram (Origanum vulgare L.). This plant is widespread throughout Russia but not sufficiently used. However, we found that the set of its compounds contains aromatic compounds, terpenoids, saturated alcohols and carboxylic acids. Among the identified compounds, there are substances important for pharmacy and perfume industry such as linalool and its derivatives, eugenol, menthenols. Essential oil of Origanum vulgare L. significantly differ from the oils of the other members of this species. To obtain the oil, we have harvested marjoram samples in Arkhangel district of the Republic of Bashkortostan. The compounds of marjoram essential oil has been analyzed with chromato-mass-spectrometry. Kovac retention indices have been provided for all the studied compounds. The data obtained may be useful for complex use of green sources of Russia.

Keywords: Origanum vulgare L, extraction, identification, chromatomass-spectrometry, Kovac retention index.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Kucherov E. V Galeva A. Kh. Resursy osnovnykh vidov dikorastushchikh lekarstvennykh rastenii v Bashkirii [Resources of the main species of wild medicinal plants in Bashkortostan]. Ufa: BFAN SSSPp. 1991.

2. Bol'shakova I. V, Lazovskaya E. L., Sapezhinskii I. I. Biofizika. 1997. No. 2. Pp. 480-483.

3. Calucci L.,Pinzino C., Zandomeneghi M., Sapocchi A., Ghiringhelli S., Saviozzi F., Tozzi S., Galleschi L. J. Agric Food Chem. 2003. Vol. 51(4). Pp. 927-934.

4. Burachevskii I. I., Bolotina F. E., Bukharina P. D., Voronina E. P., Smirnova G. M. Ferment. i spirt. prom-st'. 1979. No. 5. Pp. 24-27.

5. Mashkovskii M. D. Lekarstvennye sredstva [Medicines]. Moscow: Izd. Novaya Volna, 2005.

6. Tanasienko F. S. Efirnye masla. Soderzhanie i sostav v rasteniyakh [Essential oils. The content and composition in plants]. Kiev, 1985.

7. Mitrofanov D. P. Khimicheskii sostav lesnykh rastenii Sibiri [Chemical composition of forest plants in Siberia]. Novosibirsk, 1977.

8. Alyakin A. A., Efremov A. A., Kachin S. V., Danilova O. O. Khimiya rastitel'nogo syr'ya. 2010. No. 1. Pp. 99-104.

9. Myadelets M. A., Vasil'eva O. Yu., Domrachev D. V Khimiya rastitel'nogo syr'ya. 2013. No. 1. Pp. 129-136.

10. Southwell I. A., Russell M. F. Proc. Int. Conf. On MAP Eds. ISHS 2003. Pp. 31-47.

11. Golovkin V A., Kashchenko G. F. Efirnye masla - prirodnye sredstva dlya profilaktiki i lecheniya prostudnykh zabolevanii dykhatel'nykh putei i legkikh [Essential oils - natural remedies for the prevention and treatment of colds of respiratory tract and lungs]. Simferopol'. 2002. Pp. 40.

12. Wang P. Z., Tu Y Q., Yang L., Dong C. Z., Kitching W. Tetrahedron Asymmetry. 1998. No. 9. Pp. 3789-3795.

13. Farmer E. E. Nature. 2007. Vol. 448. Pp. 659-660.

14. Kala M. J., Soris T., Mohan V. R. Int. J. Pharma and Bio Sciences. 2012. Vol. 3(1). Pp. 277-282.

15. Tkachev A. Issledovanie letuchikh veshchestv rastenii [The study of volatile substances of plants]. Novosibirsk: Ofset, 2008. Pp. 969.

Received 06.02.2015.