CC BY
72
УДК 621.778
Возникновение пористых структур в кислородсодержащей меди при деформационном воздействии
Ю.Н. Логинов, С.Л. Демаков, А.Г. Илларионов, М.А. Иванова, М.С. Карабаналов
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург, 620002, Россия
Методами энергодисперсионного спектрального анализа выявлено наличие оксидов меди в ямочной структуре разрыва образца из кислородсодержащей меди марки ETP. Сделано предположение о наличии пор вокруг частиц оксидов. Методами электронно-ионной микроскопии с созданием объемного 3D-изображения подтверждено существование пор вблизи частиц оксидов меди в проволоке из кислородсодержащей меди. Частицы оксида представляют собой включения, ориентированные длинной осью в направлении предшествующей деформации растяжения. Структура пор вытянута в том же направлении.
Ключевые слова: электронно-ионная микроскопия, медь, оксид меди, деформация, пористость
Formation of porous structures in oxygen-containing copper under deformation
Yu.N. Loginov, S.L. Demakov, A.G. Illarionov, M.A. Ivanova, and M.S. Karabanalov
Yeltsin Ural Federal University, Ekaterinburg, 620002, Russia
Energy dispersion spectroscopy revealed the presence of copper oxides in the dimple structure of fracture of oxygen-containing copper (ETP grade). It was assumed that the oxide particles were surrounded by pores. Electron-ion microscopy with 3D imaging confirmed the presence of pores near the copper oxide particles in an oxygen-containing copper wire. The oxide particles represent inclusions with their longer axis orientated in the direction of preceding tensile deformation. The pore structure is extended in the same direction.
Keywords: electron-ion microscopy, copper, copper oxide, deformation, porosity
1. Введение
Медь является основным функциональным материалом, применяемым в электротехнике и электронике, и часто является объектом изучения с позиций мезомеха-ники [1-3]. При регламентированном стандартами содержании в меди электротехнического назначения кислорода до 0.065 % по массе часть кислорода в пределах растворимости размещается в кристаллической решетке меди, а часть — в виде частиц оксидов, стохастически размещенных в медной матрице. В работе [4] сделана попытка проследить за формоизменением оксидов при проведении операций деформационной обработки медной матрицы. В статье [5] отмечается, что наличие частиц оксидов приводит к увеличению энергии активации такого материала, следствием чего является изменение механических свойств. Таким образом, указанный фактор является важным при анализе поведения такой системы.
Целью данной работы является более полная оценка дефектности структуры кислородсодержащей меди.
2. Описание образцов и методики испытаний
Для исследования отобрали образцы проволоки диаметром 1.38 мм из меди марки М001 (содержание кислорода 0.024 мас. %, аналог марки в зарубежных стандартах — ЕТР), которую получали многократным волочением из заготовки диаметром 8 мм, прошедшей стадию динамической рекристаллизации. В этом случае предварительная степень деформации (логарифмическая) при холодной обработке составляет 3.515, относительное обжатие равно 97 %. Проволока получена в режиме переднего и заднего натяжения, т.е. протягивалась в режиме противонатяжения, что обычно приводит к большему уровню растягивающих напряжений при деформации.
Образцы проволоки разрывали на испытательной машине 1ш^оп 3382, скорость перемещения траверсы составляла 10 мм/мин, длина образца до испытания равна 100 мм, начальная скорость деформации составила 0.0017 с-1, что относит вид испытания к статическому.
© Логинов Ю.Н., Демаков С.Л., Илларионов А.Г., Иванова М.А., Карабаналов М.С., 2013
Фрактографический анализ области разрушения образца после испытаний на разрыв выполняли с помощью растрового электронного микроскопа JSM 6490 с приставкой для энергодисперсионного микроанализа Oxford INCA.
Съемку структуры шлифа поперечного сечения проволоки осуществляли в двулучевом электронно-ионном микроскопе системы ZEISS CrossBeam AURIGA, в вакууме при ускоряющем напряжении 30 кВ.
3. Энергодисперсионный анализ
На рис. 1, а представлен участок поверхности разрушения проволоки после испытаний на разрыв. В целом характер разрушения типичен для меди и является вязким ямочным. Частично ямки разрушения оказываются пустыми, а в части ямок находятся частицы округлой формы. Для их идентификации применен метод энергодисперсионного микрорентгеноспектрального анализа. Его результаты приведены на рис. 1, б, из которого видно, что содержание кислорода равно 38.2 ат. %, а содержание меди 61.8 ат. %, что близко к соотношению кислорода и меди в соединении Cu2O. Следует отметить, что присутствие оксида меди в виде отдельных частиц в кислородсодержащей меди является широко известным фактом [6], однако в данной работе была поставлена задача выяснить, имеются ли при частицах закиси дополнительные дефекты структуры.
По рис. 1, а видно, что частицы Cu2O размещаются в ямках разрушения с зазором. Но отсюда нельзя сделать вывод о том, что частицы окружены пустым пространством до испытания на растяжение. Дело в том, что испытание на разрыв предполагает наличие двух стадий: на первой стадии возникает линейное напряженное состояние, т.е. напряжения растяжения действуют только по оси приложения деформирующей силы. Снимок сделан после завершения второй стадии — возникновения шейки и разрыва образца. На этой стадии возникает схема всестороннего растяжения, в результате которой размеры ямки, в которой размещается частица оксида,
могут увеличиваться как в продольном, так и в поперечном направлении. Например, сгущение пористых структур вокруг основания шейки при разрыве медных образцов наблюдали авторы статьи [7].
Следует отметить, что ямки могли образоваться и при отсутствии дополнительных включений, поэтому частицами оксида меди могла быть заполнена часть ямок. При этом некоторые частицы могли выпасть из ямок в ходе проведения испытаний. Естественно предположить, что наравне с другими дефектами строения материала частицы закиси меди Cu2O могли являться центрами зарождения очагов разрушения, т.е. вокруг их формировалась пора на стадии испытания.
Проведенные испытания не дают ответа на вопрос, были ли поры в материале до проведения испытания на растяжение или они образовались и получили развитие в ходе самого испытания.
4. Электронно-ионная микроскопия
В работе [8] было показано, что при воздействии на частицы оксидов меди разнонаправленных напряжений растяжения-сжатия (например, в операциях волочения) возникает схема напряженного состояния, благоприятствующая развитию пор при этих частицах. Поры в упомянутом исследовании были выявлены на продольном шлифе проволоки методом растровой электронной микроскопии. Вместе с тем при таком методе анализа возникает опасность появления пор во время подготовки образца к анализу за счет растрава в местах локализации напряжений, возникающих на границе между пластичной (медь) и жесткой (оксид меди) средами. Поэтому далее в работе поставлена цель получения прямых доказательств возникновения и развития пор указанного вида.
Съемку структуры шлифа с поперечного сечения проволоки образца осуществляли в двулучевом электронно-ионном микроскопе системы ZEISS CrossBeam AURIGA в вакууме при ускоряющем напряжении 30 кВ. Для анализа была выбрана область шлифа, на которой
Тб]
Си
I
Spectrum 1
~ i
~ i i
8 кэВ
Элемент Вес. % Ат. %
O K 13.47 38.2
CuK 86.53 61.8
20 мкм
Рис. 1. Поверхность разрушения проволоки после испытания на растяжение (а) и данные микрорентгеноспектрального анализа частицы на изломе (б); белыми стрелками показано расположение частиц оксида меди в порах
Рис. 2. Поперечный срез оксида до ионного травления
присутствовал оксид CujO (рис. 2), имеющий в поперечном сечении овальную форму с размером в наименьшем сечении около 1 мкм, а в наибольшем — около 2 мкм.
Поверхность оксида имела характерный «шершавый» рельеф. Медная матрица в поперечном сечении проволоки вокруг включения представляет собой мелкие зерна размером от 0.3 до 2.0 мкм с формой, близкой к полиэдрической, и практически без рельефа за исключением малых вкраплений и углублений в части зерен, которые могли остаться после исходного электролитического травления. Граница раздела между медной матрицей и включением выявляется достаточно четко по всему сечению, с видимым небольшим «отслоением» сверху и снизу частицы.
Для установления наличия пор вокруг оксида Cu2O меди использовали метод ионного травления. Травление осуществляли в том же двулучевом электронно-ионном микроскопе системы ZEISS CrossBeam AURIGA за счет автоэмиссии ионов галлия. На поверхности шлифа вблизи залегания оксида задавали площадь для травления трапециевидной формы с длинным основанием в медной матрице, а короткое основание было расположено в теле оксида. При сканировании ионным пучком по заданной площади происходит удаление вещества с поверхности шлифа под действием ионной бомбардировки. Таким образом, рядом с оксидом образуется «ямка». Травление осуществляли со стороны большого
1 мкм I—I
основания в направлении оксида с целью уменьшения зарастания получаемой «ямки» вытравливаемой медью. Сканирование осуществляли в два этапа. Первое сканирование дало предварительное углубление не на всю необходимую глубину, а второе сканирование ионным пучком по заданной поверхности привело к необходимому углублению «ямки» с полным продольным разрезом анализируемой частицы (рис. 3, а).
После окончательного травления можно наблюдать продольный срез частицы оксида меди, около которой наблюдается конусообразная пора, расширяющаяся у основания оксида. Как сама частица оксида, так и расположенная рядом пора вытянуты вдоль направления действия растягивающих напряжений и деформаций удлинения, возникающих при деформационной обработке. Поверхность поры имеет небольшой «складчатый» рельеф. С левой стороны частицы, показанной на рис. 3, наблюдается ее отслоение от меди, переходящее в пору. Это отслоение может быть вызвано несимметричным приложением напряжений при предшествующей обработке.
После ионного травления поверхность как оксида, так и зерен меди в поперечном сечении оказывается сильнее вытравлена и имеет больший рельеф, по сравнению с нетравленым состоянием. При этом наблюдаемые вкрапления и углубления в медной матрице, зафиксированные после электрополировки (рис. 2), практически исчезают (рис. 3). Кроме того, видно, что в продольном сечении зерна меди имеют характерную вытянутую форму, получаемую в ходе волочения. Нижняя поверхность оксида вблизи поры имеет достаточно ровный край, похожий на скол.
5. Обсуждение результатов
Аналогичное явление образования пор в меди наблюдали авторы статьи [9], но их исследование касалось бескислородной меди, в которой отсутствовали частицы оксидов, при этом их роль выполняли посторонние включения, затянутые в расплав меди под влиянием эффекта «медного дождя» (по терминологии авторов
Рис. 3. Частицы оксидов меди (темные стрелки), срез около частицы оксида меди шириной около 700 нм и пора (светлая стрелка) после ионного травления поперечного сечения проволоки диаметром 1.38 мм при увеличении Х6400 (а) и Х15000 (б), двойная стрелка — направление растягивающих напряжений и деформаций удлинения при предшествующей деформационной обработке
упомянутой публикации). При последующей кристаллизации и многократной однонаправленной деформации такого материала на микроуровне возникает дополнительный эффект образования лопастных структур (похожих на лопасти пропеллера самолета, роль лопастей играют поры, а центр лопастной структуры — включение). Таким образом, выявленный в данном исследовании эффект имеет аналогии в методах термодеформационной обработки меди.
В дисперсионно-упрочненных материалах на основе меди твердые частицы оксидов, например А1203, располагающиеся внутри медной матрицы, рассматривают как упрочняющие фазы, они создают после направленной деформации дополнительные эффекты анизотропии. В работе [10] было выявлено в таком материале появление микропор после испытаний на растяжение, но возникли ли они после деформационной обработки экструзией или на стадии испытаний, осталось не ясным. Следует отметить, что поры, как и твердые включения в меди, играют роль структурных элементов, влияющих на многие диффузионные процессы, например сопротивление крипу [11], или процессы рекристаллизации [12], поэтому их наличие необходимо учитывать.
Особо следует отметить, что выявленные поры расположены при частицах оксидов, примыкая к ним со стороны действия растягивающих напряжений. Такая схема деформации характерна для волочения. По ортогональным осям координат здесь действуют два напряжения сжатия (в радиальном и тангенциальном направлениях). Именно поэтому в поперечном направлении приращения пор не наблюдается. Кроме того, важным фактором является особенность промышленного варианта способа волочения — оно, как правило, осуществляется с противонатяжением. В результате напряжения растяжения возникают как на выходе из формообразующего инструмента, так и на входе в него. Именно таким способом была деформирована проволока перед испытаниями.
6. Заключение
В данной работе с помощью методов микрорент-геноспектрального анализа и электронно-ионной микроскопии приведены доказательства возникновения полостей (пор) вокруг частиц оксида меди в проволоке,
подвергнутой однонаправленной деформационной обработке. Выявлено, что частицы оксида меди представляют собой включения, ориентированные длинной осью в направлении предшествующей деформации растяжения, а образующиеся около нее поры вытянуты в том же направлении.
Работа выполнена при поддержке гранта УрФУ в рамках конкурса на проведение научных исследований молодыми учеными вуза.
Литература
1. Деревягина Л.С., Панин В.Е., Стрелкова И.Л., Мирхайдарова А.И.
Самоорганизация зон повышенной пластичности в области геометрических концентраторов напряжений и характер разрушения меди при растяжении // Физ. мезомех. - 2003. - Т. 6. - № 5. -С. 47-52.
2. Баранников В.А., Николаева Е.А. Роль зеренных границ в формиро-
вании энергетического баланса динамически нагруженной меди // Физ. мезомех. - 2008. - Т. 11. - № 5. - С. 71-76.
3. Конькова Т.Н., Миронов С.Ю., Корзников А.В., Мышляев М.М. Разделение механических двойников и двойников отжига посредством EBSD // Физ. мезомех. - 2012. - Т. 15. - № 3. - С. 101104.
4. Arikan M.M., Kayali E.S., Cimenoglu H. Deformation behaviour of copper oxide inclusions during wire drawing // Scand. J. Metall. -1994. - V. 23. - No. 5-6. - P. 190-193.
5. Prasad Y.V.R.K., Rao K.P. Mechanisms of high temperature deformation in electrolytic copper in extended ranges of temperature and strain rate // Mater. Sci. Eng. A. - 2004. - V. 374. - No. 1-2. - P. 335-341.
6. Осинцев О.Е., Федоров В.Н. Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки и сплавы: Справочник. - М.: Машинострение, 2004. - 336 с.
7. BoumerzougZ., Gareh S., BeribecheA. Effect ofprior-heat treatments
on the creep behavior of an industrial drawn copper // World J. Condensed Matter Phys. - 2012. - V. 2. - P. 241-245.
8. Loginov Yu.N., Demakov S.L., Illarionov A.G., Ivanova M.A. Interaction of a copper oxide particle with copper in drawing // Russ. Metall. - 2012. - No. 11. - P. 947-953.
9. Murr L.E., Niou C.-S., Farraro J.T., Liu G., Martinez D. TEM observations of void-lobed defects and the origin of stringers in copper rod and drawn magnet wire // Mater. Res. Innov. - 1997. - V. 1. - P. 2637.
10. Daoud A., Vogt J.-B., Charkaluk E., Bouquerel J., Zhang L., Bias-ciJ.-C. Anisotropy effects on the tensile and fatigue behavior of an oxide dispersion strengthened copper alloy // Mater. Sci. Eng. A. -2012. - V. 534. - P. 640-648.
11. Burton B., Beere W.B. Grain boundary diffusional creep of materials containing particles // Philos. Mag. A. - 1981. - V. 43. - No. 6. -P. 1561-1568.
12. Chashchukhina T.I., Voronova L.M., Degtyarev M.V., Pokryshki-na D.K. Deformation and dynamic recrystallization in copper at different deformation rates in Bridgman anvils // Phys. Met. Metallogr. -2011. - V. 111. - No. 3. - P. 304-313.
Поступила в редакцию 03.06.2013 г.
Сведения об авторах
Логинов Юрий Николаевич, д.т.н., проф., проф. УрФУ, unl@mtf.ustu.ru Демаков Сергей Леонидович, к.т.н., доц., проф. УрФУ, demakof@mail.ru Илларионов Анатолий Геннадьевич, к.т.н., доц., доц. УрФУ, illarionovag@mail.ru Иванова Мария Александровна, асп., инж. УрФУ, marysjaivanova@yandex.ru Карабаналов Максим Сергеевич, к.т.н., доц., доц. УрФУ, maks s k@mail.ru
