CC BY
37
УДК 541.136.5
ВОЗМОЖНОСТЬ ТЕПЛОВОГО РАЗГОНА В НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРАХ ФИРМЫ SAFT
© 2014 г. Н.Е. Галушкин, Н.Н. Язвинская, Д.Н. Галушкин, И.А. Галушкина
Галушкин Николай Ефимович - д-р техн. наук, профессор, научный руководитель лаборатории электрохимической и водородной энергетики, Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета. Тел. (86362) 2-20-37. E-mail: galushkinne@mail. га
Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Информационные технологии в сервисе», Донской государственный технический университет. Тел. (863) 234-91-00. E-mail: lionnat@mail.ru
Галушкин Дмитрий Николаевич - д-р техн. наук, доцент, Зав. лабораторией электрохимической и водородной энергетики, Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета. E-mail: dmitrigal@rambler
Галушкина Инна Александровна - канд. техн. наук, доцент, старший преподаватель, кафедра «Прикладная информатика и математика», Новошахнинский филиал Южного федерального университета. Тел. (86369) 2-33-24. E-mail: dmitrigal@rambler.ru
Galushkin Nicolay Ephimovich - Doctor of Technical Sciences, professor, Supervisor of the Laboratory and Electrochemical Hydrogen Energy,. Institute Sphere of Service and Business (branch) Don State Technical University. Ph. (86362) 2-20-37. E-mail: galushkinne@mail.ru
Yazvinskaya Nataliya Nikolaevna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Information Technology in the Service», Don State Technical University. Ph. (863) 234-91-00. E-mail: lionnat@mail.ru
Galushkin Dmitry Nikolaevich - Doctor of Technical Sciences, assistant professor, Head of the Laboratory and Electrochemical Hydrogen Energy, Institute Sphere of Service and Business (branch) Don State Technical University. E-mail: dmitrigal@rambler.ru
Galushkina Inna Aleksandrovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, senior lector, department «Applied Computer Science and Mathematics», Branch of Southern federal university in a Novoshakhtinsk the Rostov-on-Don region. Ph. (86369) 2-33-24. E-mail: dmitrigal@ramb-ler.ru
Показано, что вероятность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах фирмы SAFT с ламельными электродами намного меньше вероятности теплового разгона в аккумуляторах с метал-локерамическими и намазными электродами. Кроме того, в данных аккумуляторах, как и в аккумуляторах с металлокерамическими и намазными электродами, в процессе длительной эксплуатации накапливается большое количество водорода.
Ключевые слова: тепловой разгон; аккумулятор; никель-кадмиевый.
It is shown, that the probability of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators of firm SAFT with pocket electrodes is much smaller than the probability of thermal runaway in accumulators with sintered and pasted electrodes. Besides in the given accumulators, as in accumulators with sintered and pasted electrodes during long operation accumulates large amounts of hydrogen.
Keywords: thermal runaway; accumulator; nickel-cadmium.
Введение
В работах [1 - 12] было показано, что два необратимых процесса накопления постепенно подводят никель-кадмиевые аккумуляторы к тепловому разгону, а именно: процесс накопления водорода в электродах аккумуляторов в течение их эксплуатации и процесс роста дендритов на кадмиевом электроде никель-кадмиевых аккумуляторов.
Дендриты, прорастая через сепаратор, сильно сокращают расстояние между электродами, следовательно, в этих местах сопротивление будет значительно меньше, а средняя плотность тока значительно выше, чем на соседних участках электродов. Это будет причиной запуска теплового разгона по любому механизму, как описанному в литературе [13 - 15],
так и развиваемому в наших работах [1 - 12]. В данной работе анализируется возможность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах фирмы SAFT с ламельными электродами.
Экспериментальная часть
Для экспериментальных исследований выбраны аккумуляторы фирмы SAFT с ламельными электродами SBLE 30, SBLE 75, SBM 30, SBM 84, SBH 29, SBH 79.
Аккумуляторы заряжались при постоянных напряжениях согласно табл. 1. Перед изменением зарядного напряжения, чтобы исключить взаимное влияние одного исследуемого зарядно-разрядного цикла на другой (через всевозможные остаточные
явления, эффект «памяти» и т.д.), проводилось от одного до трех контрольно-тренировочных циклов. Емкость аккумулятора, полученная после каждого контрольно-тренировочного цикла, сравнивалась с первоначальной емкостью. Если полученная емкость отличалась более, чем на 10 %, выполнялись дополнительные контрольно-тренировочные циклы. Тем самым обеспечивались одинаковые начальные условия для всех исследуемых зарядно-разрядных циклов. Режимы разряда и контрольно-тренировочных циклов также приведены в табл. 1. Они выбраны в соответствии с инструкциями по эксплуатации данных аккумуляторов.
В стандартное отверстие для отвода газа вкручивался полый штуцер, на который надевалась резиновая трубка для выхода газа в эластичную емкость объемом 1060 л.
На основании предварительных исследований было установлено, что из аккумулятора в случае теплового разгона выходит газ и пар с температурой более 300 °С. В соответствии с этим для предохранения накопителя газовой смеси от повреждения весь газ пропускался через стандартный лабораторный змеевиковый охладитель.
Зарядное устройство позволяло устанавливать одно из ряда фиксированных значений напряжений: 1,45; 1,67; 1,87; 2,2; 2,4; 2,8; 3,2 В - и работать посто-
янно с токами до 300 А и кратковременно с токами до 1000 А. Результаты циклирования аккумуляторов представлены в сводной табл. 2.
Таким образом, несмотря на длительный срок эксплуатации данных аккумуляторов и выполненные 640 зарядно-разрядных циклов для каждого типа, ни один из исследуемых аккумуляторов не пошел на тепловой разгон. В аналогичной серии экспериментов никель-кадмиевые аккумуляторы с металлокерамиче-скими и намазными электродами, например аккумуляторы НКБН-25-У3, НКБН-40-У3, НКГ-8К, НКГ-50СА, всегда шли на тепловой разгон [1, 2, 6, 7].
Следовательно, данная серия экспериментов, по крайней мере, показывает, что вероятность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами намного ниже вероятности теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с металлокерамическими и намазными электродами.
Статистические исследования эксплуатации никель-кадмиевых аккумуляторов с ламельными электродами на различных предприятиях Ростовской области за 50 лет [1, 12] показали, что ни одного случая теплового разгона не наблюдалось. Также нет никаких данных о возможности теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами, как в отечественной, так и в зарубежной литературе [1].
Таблица 1
Режимы циклирования никель-кадмиевых аккумуляторов
Тип аккумулятора Заряд Разряд Контрольно-тренировочный заряд
Напряжение, В Время, ч Ток, А Конечное напряжение, В Ток, А Время, ч
SBLE 30 1,87 - 2,2 10 6,0 1 6,0 10
SBLE 75 15,0 1 15,0 10
SBM 30 6,0 1 6,0 10
SBM 84 17,0 1 17,0 10
SBH 29 6,0 1 6,0 10
SBH 79 15,5 1 15,5 10
Таблица 2
Результаты циклирования никель-кадмиевых аккумуляторов
Тип аккумулятора Число используемых аккумуляторов Число зарядно-разрядных циклов Число тепловых разгонов Срок службы аккумуляторов с тепловым разгоном, лет
SBLE 30 7,5
SBLE 75 7,0
SBM 30 10 640 0 7,0
SBM 84 7,5
SBH 29 7,5
SBH 79 8,0
С точки зрения механизма начала теплового разгона, изложенного в начале данной работы, подобные экспериментальные результаты являются естественными. В случае аккумуляторов с ламельными электродами локальный разогрев электродов невозможен. Действительно, если дендрит прорастет между электродами данной конструкции, то он замкнет на металлическую ламель противоположного электрода и просто сгорит, не вызвав существенного локального разогрева в силу высокой проводимости металла ламели.
Таким образом, в ламельных аккумуляторах невозможен мощный локальный разогрев электродов, связанный с прорастанием дендритов, а именно он является причиной начала теплового разгона [1, 2]. Поэтому по всей вероятности в таких аккумуляторах тепловой разгон вообще невозможен. Однако данное утверждение требует дальнейших как экспериментальных, так и теоретических исследований. Тем не менее проведенные экспериментальные исследования однозначно показывают, что вероятность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламель-ными электродами во много раз меньше вероятности теплового разгона в аккумуляторах металлокерамиче-скими и намазными электродами. Данный результат может иметь большое практическое значение при разработке новых типов никель-кадмиевых аккумуляторов, устойчивых к тепловому разгону.
Вторым процессом накопления, способствующим началу теплового разгона, является процесс накопления водорода в электродах никель-кадмиевых аккуму-
ляторов в процессе их эксплуатации [1 - 10]. В работах [2, 10] показано, что в аккумуляторе НКБН-25-У3 как в оксидно-никелевом металлокерамическом электроде, так и в кадмиевом намазном электроде накапливается большое количество водорода. Ламельные электроды имеют принципиально другую конструкцию. Поэтому в данном разделе экспериментально проверим наличие водорода в электродах аккумуляторов 30, 8БМ 30, 8БН 29 с длительным сроком эксплуатации и возможность его выделения из электродов термическим путем.
Экспериментальная установка для исследования процесса выделения газа из электродов аккумулятора, при их нагревании, представляла собой металлическую термокамеру в виде трубы длиной 1,8 м и диаметром 2 см, запаянный конец которой помещался в муфельную печь, а в другой конец вставлялась резиновая пробка с трубкой для отвода газа.
Так как под действием высокой температуры исследуемый электрод, как правило, частично расплавлялся и прилипал к стенкам термокамеры, то для удобства его извлечения, после проведения эксперимента, он помещался в «патрон». Подробно данная установка описана в работе [2].
Для термического разложения электродов случайно были выбраны по три аккумулятора следующих типов: SBLE 30, 8БМ 30, 8БН 29 (табл. 3). Из каждого аккумулятора были взяты по одному кадмиевому и никелевому электроду, которые затем подверглись термическому разложению на описанной выше установке.
Таблица 3
Содержание водорода в ламельных оксидно-никелевом и кадмиевом электродах никель-кадмиевых аккумуляторов
Тип аккумулятора Номер аккумулятора Срок эксплуатации, год Тип электрода Объем выделившегося газа из одного аккумулятора, л
1 7,5 № 608
Cd 350
SBLE 30 2 7,5 № 615
Cd 357
3 7,5 № 602
Cd 351
1 7,0 № 624
Cd 318
SBM 30 2 7,0 № 606
Cd 300
3 7,0 № 621
Cd 327
1 7,5 № 580
Cd 300
SBH 29 2 7,5 № 590
Cd 291
3 7,5 № 595
Cd 289
В термокамеру, как правило, помещались по две ламели из выбранных электродов.
Разложение каждой ламели производилось при температуре 800 °С в среднем за 7 дней, по 11 ч в сутки. Процесс термического разложения прекращался, когда суточное выделение газа оставалось менее 100 мл. Результаты данных экспериментов представлены в табл. 3.
Относительная ошибка данных в табл. 3 составляет 5 - 7 %.
Анализ выделившегося газа производился в конце каждого эксперимента с помощью газоанализатора ООГ-2М. Данный анализ показал, что выделяющийся газ состоит на 98 - 99 % из водорода.
Выводы
Таким образом, в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами и с длительным сроком эксплуатации содержится большое количество водорода, точно так же, как и в аккумуляторах с ме-таллокерамическими и намазными электродами [1, 2, 10]. Тем не менее, как показали экспериментальные исследования, в силу конструктивных особенностей данных аккумуляторов тепловой разгон в них или не возможен, или вероятность теплового разгона намного ниже, чем в аккумуляторах с металлокерамически-ми и намазными электродами.
Литература
1. Галушкин Н.Е., Кукоз В.Ф., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в химических источниках тока. Шахты, 2010. 211 с.
2. Галушкина Н.Н., Галушкин Н.Е., Галушкин Д.Н. Исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2005. № 1. С. 40.
Поступила в редакцию
3. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкина И.А. Возможность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах большой емкости с ламельными электродами // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2012. № 3. С. 89.
4. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. № 2. С. 75.
5. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкина И.А. Возможность теплового разгона в цилиндрических и дисковых никель-кадмиевых аккумуляторах // Химическая промышленность сегодня. 2012. № 7. С. 54.
6. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 177, № 2. P. 610.
7. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах с металлоке-рамическими и прессованными электродами // Электрохимическая энергетика. 2012. № 1. С. 42.
8. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Исследование причин теплового разгона в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах //Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12, № 4. С. 208.
9. Галушкин Д.Н., Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах // Фундаментальные исследования. 2012. № 11-1. С. 116.
10. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity //ECS Electrochemistry Letters. 2013. Т. 2, № 1. С. A1.
11. Пат. 2390886 РФ от 27.05.2010, МПК Н 01 M 10/48 H 02J 7/02. Устройство анализа предрасположенности никель-кадмиевого аккумулятора к тепловому разгону.
12. Галушкин Д.Н., Румянцев К. Е., Галушкин Н.Е. Исследование нестационарных процессов в щелочных аккумуляторах. Шахты, 2001. 112 с.
13. Wickham R.L. Thermal runaway //Wireless Review. 1998. Vol. 15, №19. Р. 3.
14. Guo Y. SAFETY | Thermal Runaway. Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. Amsterdam, 2009. Vol. 4. P. 241.
15. Коровин Н.В., Скундин А.М. Химические источники тока: справочник. М., 2003. 740 с.
18 февраля 2014 г.
