CC BY
256
УДК 621.775.8
А.М. Зимичев1, Е.П. Соловьева1 ВОЛОКНО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПРИМЕНЕНИЯ (ОБЗОР)
Представлен обзор источников литературы по получению и использованию волокон диоксида циркония. Керамика на основе диоксида циркония отличается низкой теплопроводностью, высокой температурой плавления, а также высокой химической стойкостью, особенно водо- и щелочестойкостью. В настоящее время разработчики рассматривают волокно диоксида циркония для использования в качестве высокотемпературной теплоизоляции.
Ключевые слова: оксид циркония, волокнообразующий раствор, высокотемпературная теплоизоляция, золь-гель технология.
Review of literature sources on receiving and use of zirconia fibers. The zirconia ceramics possesses low heat conductivity, high melting temperature, high chemical stability, especially water- and alkali resistance. Now developers consider zirconia fibers for use as high-temperature thermal insulation.
Keywords: zirconia, precursor, spinning solution, high temperature thermal insulation, sol-gel method.
"'Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации
[Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru
Среди термостойких оксидных керамических волокон разработчики выделяют волокна оксида циркония как наиболее перспективные для применения в окислительной среде при высоких температурах (>1600°С). Прежде всего, интерес к диоксиду циркония обусловлен его высокотемпературными свойствами: низкой теплопроводностью, высокой температурой плавления, а также высокой химической стойкостью, особенно водо- и щелочестойкостью. Интерес к ZrO2 впервые возник в 50-е годы прошлого века, когда появились новые материалы с его использованием, в частности высокотермостойкие стекла и огнеупорные материалы [1-5]. В настоящее время существует большое количество публикаций, касающихся изучения структуры и свойств керамики на основе диоксида циркония [6-8]. Это свидетельствует о неослабевающем интересе к этому материалу, вызванному, по-видимому, созданием новых технологических решений и принципов выбора добавок, а также накоплением новых экспериментальных данных.
Дискретные и непрерывные волокна оксида циркония, а также огнеупорную продукцию на их основе производит ряд зарубежных компаний. Одним из наиболее известных производителей волокна оксида циркония и изделий теплоизоляционного назначения с его использованием является американская компания Zircar Zirconia Inc. [9]. По данным, приведенным на сайте компании, волокно содержит 90% (Zr02+HfO2) и 10% (по массе) Y2O3. Содержащиеся как примесь 1-2% оксида гафния не оказывают влияния на свойства волокна.
Первые патенты на способы получения оксидных волокон, в том числе волокон оксида циркония, появились в конце 60-х годов прошлого века [1, 2]. Согласно источнику [1], волокнистый оксид циркония, содержащий оксид металла из группы Шв Периодической таблицы (например, оксиды скандия, лантана, иттрия или церия) в количестве 5-20% (по массе) от массы оксида циркония, получают пропиткой органической полимерной ткани смесью соединений циркония и одного из упомянутых металлов с последующим нагревом пропитанной ткани в среде кислорода для удаления органики и превращения соединений металлов в оксиды. После нагрева и выдержки при 800°С в течение 1 ч по крайней мере 80% волокон имеют тетрагональную кристаллическую структуру оксида циркония.
Метод, называемый в литературе «relic process», использовали для открытия небольшого производства волокон компанией Union Carbide, получившего впоследствии название Zircar. В настоящее время компания Zircar Zirconia Inc. использует модифицированный метод, называемый «Zircar Process», для производства волокон оксида циркония, стабилизированных оксидом иттрия, а также текстильных изделий, жестких цилиндров и дисков с их использованием (рис. 1 и 2). Диаметр волокон составляет 6-10 мкм, они могут быть разной длины с различными пористостью и удельной поверхностью. Волокна стабилизированы оксидом иттрия (~10%) для обеспечения тетрагональной и/или кубической структуры при всех температурах. Видно (см. рис. 1), что волокна имеют пористую структуру и ребристую
Рис. 2. Продукция (волокно, ткань, нить, лента) компании Zircar Zirconia Inc.
а) 6) в)
Рис. 3. Схематичное изображение кристаллических структур ZrO2-CeO2 моноклинной (а), тетрагональной (б), кубической (в): • - кислород; • - церий; о - цирконий
Таблица 1
Температура плавления и максимальная температура эксплуатации основных видов термостойких оксидных волокон
Тип волокна Температура Максимальная температура
плавления, °С эксплуатации, °С
Волокно оксида циркония ^Ю2) 2600 2000
Волокно оксида алюминия (А1203) 2000 1600
Муллитовое волокно (от 3А1203^Ю2 до 2А1203^Ю2) 1840 1500
Алюмосиликатное волокно (А1203—ЗЮ2) 1750 1350
Кварцевое волокно ^Ю2) 1710 1300
Стекловолокно 800-950 800
форму, характерную для всех пяти типов волокон, производимых этой компанией.
В настоящее время диоксид циркония широко используется при получении огнеупорных изделий, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол, различных видов керамики, керамических пигментов, твердых электролитов, теплозащитных покрытий, катализаторов, искусственных драгоценных камней, режущих инструментов и абразивных материалов. В частности, компания Zircar Zirconia Inc. производит порошок оксида циркония, ткани, ленты, войлок на основе волокон Zr02 (см. рис. 2).
В табл. 1 приведены температуры плавления и максимальные температуры эксплуатации основных видов термостойких оксидных волокон.
Из приведенных в табл. 1 данных видно, что температура плавления, а следовательно, и максимальная температура эксплуатации волокон оксида циркония превосходит показатели других термостойких волокон, используемых для производства теплоизоляции.
Методы получения волокон оксида циркония включают:
- пропитку органических полимерных волокон или тканей солями циркония с последующей сушкой и обжигом для удаления органики и получения оксида циркония в виде волокна или ткани, так называемый метод relic process [1];
- прядение волокна из раствора органического полимера, содержащего соли циркония или мелкие частицы оксида циркония с последующим обжигом [10];
- сухое прядение полициркоксанов или золь-растворов из ацетатов или алкоксидов циркония с последующим обжигом [11-14].
Особенностью данного вида керамики является то, что диоксид циркония обладает полиморфизмом, т. е. Zr02 существует в трех модификациях кристаллической структуры - моноклинной, тетрагональной и кубической (рис. 3).
Моноклинная фаза оксида циркония стабильна до 1000-1150°С, от 1000 до 2285°С стабильной является тетрагональная фаза, а >2285°С стабильна только кубическая фаза. Если моноклинный оксид циркония нагреть до 1150°С, то происходит его переход в тетрагональную форму, сопровождающийся заметным уменьшением объема (~9%), а при охлаждении происходит обратный переход, и формованные изделия, такие как волокна или керамические детали, разрушаются при термо-циклировании. Поэтому во всех материалах на основе оксида циркония, которые будут использоваться или термообрабатываться при температурах >1000°С, необходимо стабилизировать кристаллическую структуру.
Обратимый характер модификационного превращения Zr02, которое сопровождается переменным сжатием и расширением при обжиге и последующем охлаждении, длительное время служил
препятствием при производстве изделий из этого оксида. Для устранения растрескивания обожженных изделий, являющегося следствием обратимого перехода одной модификации 2Ю2 в другую, найден способ, который позволил предотвратить обратный переход нестабильной высокотемпературной тетрагональной модификации 2Ю2 в моноклинную. Этот процесс получил название стабилизации диоксида циркония. Стабилизация диоксида циркония с кристаллохимической точки зрения состоит в том, что кристаллическая решетка 2Ю2 приобретает прочные устойчивые связи, которые не могут быть разрушены при термообработке вплоть до температуры плавления.
Стабилизация 2гО2 достигается перестройкой моноклинной решетки в тетрагональную или кубическую, устойчивую при всех температурах, и сопровождается образованием твердых растворов (типа замещения) некоторых оксидов-стабилизаторов с 2гО2. Такие твердые растворы с ограниченной растворимостью могут образовать оксиды, ионный радиус катионов которых близок к ионному радиусу 2г4". Наибольшее распространение в качестве стабилизаторов получили соединения СаО, MgO, Y2Оз.
В системе 2гО2-СаО образуется одно бинарное соединение - цирконат кальция СаО^гО2, плавящийся при 2300°С. В системе 2Ю2-М^ образуются твердые растворы (до 40% MgO) с кубической решеткой, у которых отсутствуют полиморфные превращения.
Степень стабилизации 2гО2 зависит от вида стабилизатора, его количества, температуры стабилизирующего обжига, количества примесей, содержащихся в диоксиде циркония, и других факторов. Технология производства должна быть направлена на достижение максимальной стабильности материала, на предотвращение возможной дестабилизации, т. е. распада твердого раствора. Принято считать, что диоксид циркония, стабилизированный СаО и Y2О3, менее склонен к дестабилизации, чем при стабилизации его М^.
Механизм стабилизации 2гО2 при введении СаО и MgO различен. Твердые растворы в системе 2Ю2-СаО образуются в две стадии. Сначала при температуре ~1000°С появляется цирконат кальция Са2гО3. Затем при дальнейшем повышении температуры цирконат кальция взаимодействует с основной массой 2гО2, в результате возникает твердый раствор СаО в 2гО2. В системе Zr02-Mg0 твердые растворы образуются непосредственно при взаимодействии Zr02 и MgO, минуя промежуточную стадию реакции. Образование твердых растворов MgO в Zr02 начинается при 1100-1200°С и практически заканчивается при 1500°С. Для полного завершения процесса стабилизации (независимо от вида стабилизирующей добавки) так называемый стабилизирующий обжиг производят при 1700-1750°С. Полная стабилизация Zr02 при этой температуре обжига
Рис. 4. Микроструктура (*150; СЭМ) порошков ZrO2-CuO с различным содержанием СиО (0 (а); 5 (б); 15 (в) и 30 мольн. % (г)) после обжига при 600°С
Рис. 5. Волокно оксида циркония фирмы Shangze Technology Co. Ltd. (Китай)
50 мкм 20 мкм
Рис. 6. Волокна оксида циркония (фото СЭМ) фирмы Shangze Technology Со. Ltd. (Китай)
Таблица 2
Свойства волокна оксида циркония
Характеристика Значение характеристики волокна марки
YLZF-3 YLZF-5 YLZF-8
Химический состав (мольн. %):
- ZrO2+Y2Oз >99 >99 >99
- примесей Fe, № и др.) <1,0 <1,0 <1,0
Кристаллическая фаза Тетрагональная Тетрагональная+кубическая Кубическая
Плотность, г/см3 5,82 5,85 5,91
Температура плавления, °С 2700
Рабочая температура, °С 1600-2200
Диаметр, нм 3-8
достигается при добавке 10% (мольн.) СаО или MgO или 8% (мольн.) Y2Оз. Если для стабилизации вводят в избытке СаО, то может образоваться избыточное количество СаО-2Ю2, не вошедшего в твердый раствор, и это приведет к некоторому ухудшению свойств изделия.
В научно-технической литературе в качестве стабилизирующих добавок для оксида циркония упомянуты оксиды иттрия, меди, церия и эрбия. В работе [15] сообщается, что в системе 2Ю2-ЕЮ15 была получена тетрагональная фаза при содержании 4-12% (мольн.) ЕгО15 методом быстрого охлаждения. Тетрагональность (соотношение осей с/а) уменьшалась с возрастанием содержания оксида эрбия и сливалась с кубической фазой при >14% (мольн.) ЕгО15.
В работе [16] авторы сообщают о результатах экспериментальных и теоретических исследований процессов стабилизации кристаллической структуры оксида циркония оксидом церия. Были изготовлены образцы на основе оксида циркония, содержащие 0, 2, 4, 6, 8 и 10% (мольн.) СеО2, и проведен рентгенофазовый анализ образцов, ко-
личественный анализ для различного содержания оксида церия, а также использованы математические методы квантовой химии, в частности метод Хартри-Фока-Рутана для расчета молекулярных свойств и имитации движения молекул. Результаты показали, что стабилизация оксида циркония зависит от концентрации стабилизирующих добавок и температуры обжига. Концентрация вакансий важна, но не является определяющим фактором. Теоретическое исследование показало, что добавка действует как локальный стабилизирующий агент, генерирующий внутрикристалличе-ское поле, которое уменьшает объем кристаллических фаз, вызывая дестабилизацию моноклинной фазы, приводящую к образованию тетрагональной или кубической фазы.
Влияние оксида меди на размер зерна и фазовую стабильность оксида циркония было изучено и описано в работе [17]. Стабилизированный оксид циркония с различным содержанием меди (5, 15 и 30% (мольн.) Си) получали золь-гель методом. Образцы готовили путем гидролиза и конденсации золя с последующей его сушкой при
80оС и обжигом при различных температурах. Для исследования полученных наночастиц применяли дифференциальный термический анализ, рентгеновский анализ, сканирующую и просвечивающую микроскопию. Установлено, что введение оксида меди стабилизирует кубическую или тетрагональную фазу при комнатной температуре и способствует образованию мелкозернистой структуры (рис. 4).
Следует отметить возросшее за последние 20 лет число охранных документов и публикаций по термостойким волокнам оксида циркония теплоизоляционного назначения в странах юго-восточной Азии, особенно в Китае и Японии. В этих странах также начали серийно производить волокно оксида циркония и продукцию из него.
В частности, китайская компания Shangze Technology Co. Ltd. [18] производит волокно оксида циркония, стабилизированное оксидом иттрия, для работы при температурах >1600°С (до 2200°С) (рис. 5 и 6). Волокна имеют диаметр 5-15 мкм и длину от 10 до 100 мм.
Аналогичную продукцию выпускает китайская компания Nanjing Bopai Intelligent Technology Co. Ltd. (рис. 7) [19]. Компания выпускает волокно трех марок, свойства волокон приведены в табл. 2.
Во ФГУП «ВИАМ» создаются высокотемпературные оксидные волокна для использования их при изготовлении волокнистой уплотнительной теплоизоляции в виде матов, нитей, шнуров и др. В настоящее время во ФГУП «ВИАМ» успешно разрабатываются волокнистые керамические материалы на основе волокон оксида алюминия [2024]. Рост рабочих температур современных летательных аппаратов и газотурбинных установок
обусловил развитие передовых теплозащитных и теплоизоляционных материалов, способных выдерживать еще более высокие температуры в окислительных средах. Для решения этих задач необходима разработка методов создания тугоплавких оксидных волокон, таких как волокна на основе диоксида циркония [25-34].
Рис. 7. Волокно оксида циркония фирмы Nanjing Bopai Intelligent Technology Co. Ltd. (Китай)
Следует отметить, что ВИАМ имеет опыт по получению волокон на основе оксида циркония, однако ранее работы проводились с использованием коммерческих исходных компонентов. В настоящее время проводятся исследования по разработке собственных компонентов с дальнейшим освоением их опытного производства, что повлечет за собой создание новых материалов на основе оксида циркония.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stabilized Tetragonal Zirconia Fibers and Textiles: pat.
3860529 US; опубл. 14.06.1975.
2. Process for the Preparation of Zircon Coated Zirconia
Fibers: pat. 3861947 US; опубл. 21.01.1975.
3. Refractory Fibers of Zirconia and Silica Mixtures: pat.
3793041 US; опубл.19.02.1974.
4. Zirconium Oxide Fibers and Process for Their Prepara-
tion: pat. 4937212 US; опубл. 26.06.1990.
5. Fibrous Materials: pat. 3996145 UK; опубл. 07.12.1976.
6. Heyi Ge, Jianye Liu, Xianqin Hou. Effects of ZrO2 Fibers
on the Mechanical Properties of Nano ZrO2/Al2O3 Ceramic Composites //Advanced Materials Research. 2012. V. 455-456. Р. 645-649.
7. Shidenkenni Tosan Yoshi. Formation of Unstabilized and
Yttria Stabilized ZrO2 Fibers from a Suspension of Monodispersed ZrO2 //Journal of the Ceramic Society of Japan. 2006. V. 114. №1331. Р. 590-593.
8. Chang-Ju Ho, Wei-Hsing Tuan. Phase stability and Mi-
crostructure Evolution of Yttria-stabilized Zirconia during Firing in a Reducing Atmosphere //Ceramics International. 2011. V. 37. Р. 1401-1407.
9. www.zircarzirconia.com.
10. Production of Zircinia Filament: pat. H0491227 Japan; опубл. 24.03.1992.
11. Fine Coagulated Particles of Ultrafine Monoclinic Zir-conia Crystals Oriented in a Fiber Bundle-like Form and Method of Manufacturing Them: pat. 4722833 Japan; опубл. 01.02.1988.
12. Inorganic oxide fibres and their production: pat. 4792478 UK; опубл. 20.12.1988.
13. Method for preparing fully-stabilized tetragonal-phase zirconia crystal fibers: pat. 102775143 China; опубл. 14.12.2012.
14. Method for preparing organic poly-zirconium precursor or silk-thrawn liquor thereof for zirconia fiber production by one-step solvent method: pat. 102766154 China; опубл. 07.11.2012.
15. Masahiro Yoshimura, Masatomo Yashima, Tatsuo No-ma, Shigeyuki Somiya. Formation and Phase Stability of Tetragonal Phase in Rapidly Quenched ZrO2-ErO15 //Japanese Journal of Applied Physics. 1988. V. 27. Р. 1757-1760.
16. French H., Glass S.J., Ohuchi F.S., Xu Y.-N., Zandiehna-dem F. Experimental and Theoretical Studies on the Elec-
tronic Structure and Optical Properties of Three Phases of ZrO2 //Physical Review B. 1994. V. 49. Р. 5133-5142.
17. Asadi S., Abdizadeh H., Vahidshad Y. Effect of Crystalline Size on the Structure of Copper Doped Zirconia Nanoparticles Synthesized via Sol-Gel //Journal of Nanoctructures. 2012. V. 2. Р. 205-212.
18. www.shangze.info.
19. www.bopai888.en.made-in-china.com.
20. Состав для получения волокон на основе оксида алюминия: АС СССР 1154243; опубл. 07.05.1985.
21. Способ получения высокотемпературного волокна на основе оксида алюминия: пат. 2212388 Рос. Федерация; опубл. 20.09.2003.
22. Каблов Е.Н., Щетанов Б.В., Ивахненко Ю.А. Получение, структура и прочность волокон Al2O3 /В сб. трудов Международной конф. «Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов». М. 2003. С. 194-196.
23. Щетанов Б.В., Каблов Е.Н., Щеглова Т.М. Механизм формирования стабилизированной структуры в высокотермостойких поликристаллических волокнах системы Al2O3-SiO2, получаемых по золь-гель технологии /В сб. материалов 24-й Международной конф. «Композиционные материалы в промышленности». Ялта. 2004. С. 324-326.
24. Каблов Е.Н., Гращенков Д.В., Исаева Н.В., Солнцев С.С. Перспективные высокотемпературные керамические композиционные материалы //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 20-24.
25. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7-17.
26. Гращенков Д.В., Щетанов Б.В., Тинякова Е.В., Щеглова Т.М. О возможности использования кварцевого волокна в качестве связующего при получении легковесного теплозащитного материала на основе
волокон Al2O3 //Авиационные материалы и технологии. 2011. №4. С. 8-14.
27. Kirienko T.A., Solov'eva E.P., Balinova Yu.A. Physical-chemical Properties of Spinning Solutions for Aluminum-Silicate Fibrous Materials //Glass and Ceramics. 2013. Т. 70. №7-8. С. 300-302.
28. Щетанов Б.В., Балинова Ю.А., Люлюкина Г.Ю., Соловьева Е.П. Структура и свойства непрерывных поликристаллических волокон a-Al2O3 //Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 13-17.
29. Каблов Е.Н., Щетанов Б.В., Ивахненко Ю.А., Балинова Ю.А. Перспективные армирующие высокотемпературные волокна для металлических и керамических композиционных материалов //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 05 (viam-works.ru).
30. Каблов Е.Н., Щетанов Б.В., Ивахненко Ю.А., Балинова Ю.А., Семенова Е.В. Волокна диоксида циркония для нового поколения материалов авиации и космоса /В сб. материалов 25-й Международной конф. «Композиционные материалы в промышленности». Ялта. 2005. С. 320-323.
31. Krenkel W., Lamon J. High-Temperature Ceramic Materials and Composites /In: 7-th International Conference on High-Temperature Ceramic Matrix Composites. Bayreuth. 2010. 938 p.
32. Ивахненко Ю.А., Бабашов В.Г., Зимичев А.М., Тинякова Е.В. Высокотемпературные теплоизоляционные и теплозащитные материалы на основе волокон тугоплавких соединений //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 380-385.
33. Щетанов Б.В., Ивахненко Ю.А., Бабашов В.Г. Теплозащитные материалы //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 12-19.
34. Солнцев Ст.С. Эрозионностойкие влагозащитные терморегулирующие покрытия многоразовой теплозащиты орбитального корабля «Буран» //Авиационные материалы и технологии. 2013. №S1. С. 94-124.
