CC BY
206
Выпуск 3(15), 2015
УДК: 544.6.018
ВОДОРОДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ В.И. Кудряш, М. Лутовац, С.А. Соколов, В.И. Федянин, Ю.Н. Шалимов
В работе рассмотрены основные аспекты применения водорода в системах традиционной и альтернативной энергетики. Показано, что кроме известных способов применения водорода в известных энергетических устройствах, развиваются новые направления и технологии применения водорода. Так, например, в предлагаемой работе представлены результаты некоторых экспериментальных исследований в области хранения водорода в виде гидридных соединений с металлами.
Ключевые слова: электрохимические системы, аккумулятор водорода, перенапряжение выделения водорода, пора, плотность тока, электродный потенциал, флотация, тепломассоперенос.
Главной задачей альтернативной энергетики следует считать использование возобновляемых источников (энергии или топлива) для получения тепловой или электрической энергии. В зависимости от вида возобновляемого источника энергии все энергоустановки можно разделить на следующие виды: ветросиловые установки, гелио электрические станции, биогазовые реакторы газогенераторы, гидростанции с различным способом аккумулирования энергии воды и т.д. Подробный обзорный анализ по перспективному использованию альтернативных источников в различных регионах России приведен нами в литературе [1].
Успешному и быстрому внедрению водородной энергетики как альтернативной противодействуют два основных немаловажных фактора, а именно: практически полное отсутствие свободного водорода в природе и проблемы, возникающие при его хранении и транспортировке.
Для решения первой задачи была разработана технология пиролитического разложения природного метана на свободный водород и ацетилен. Эта технология позволяет получать водород в промышленных масштабах.
Вторая задача представляется более сложной и ее решение пока не может быть однозначно определено и потребует времени для дополнительных экспериментов.
Использование компримированного (сжатого) водорода для энергоустановок большой мощности мало оправдано, в связи с высокими энергозатратами на транспортировку и дорогостоящую пускорегулирующую аппаратуру. С другой стороны, по вопросу хранения водорода, поступает явно искаженная информация, противоречивая по смыслу. Водород, с его уникальной подвижностью и высокой теплоемкостью, нашел повсеместное использование на электростанциях России. За весь период эксплуатации его для охлаждения обмоток электро-
генераторов с 1926 года по настоящее время не было зафиксировано ни одного взрыва.
Хранение водорода в сжиженном состоянии энергозатратно. Кроме того, стоимость криостатов и их эксплуатация экономически не всегда оправдана.
В настоящее время успешное развитие водородной энергетики сдерживается тремя основными факторами:
1. отсутствием дешёвой технологии получения водорода в виде топлива;
2. высокие затратность и сложность технологий его безопасного хранения;
3. отсутствием надёжного и энергетически выгодного способа прямого преобразования энергии свободного водорода в электрическую.
При решении первой проблемы в настоящее время используют известную технологию пиролитического разложения метана:
2CH3~3H2+C2H2
Получаемый в ходе процесса ацетилен используется в виде коммерческого продукта, а водород, находящийся в свободном состоянии закачивают в баллоны для хранения или переводят в жидко-фазное состояние для хранения в криостате.
Криостатический способ хранения на современном уровне развития криогенной техники энергетически весьма затратен. Но, тем не менее, для использования в ракетных технологиях, вполне оправдан.
Известно, что в конце 80-х гг. XX века в СССР при непосредственном участии академика В.А. Легасова был построен самолёт ТУ-155, работающий на сжиженном водороде. Технологическая цепочка для систем такого типа приведена на рис. 1.
66
Вестник Воронежского института ГПС МЧС России
Рис. 1. Цепочка эволюции водорода в авиационном двигателе.
Анализ такой схемы показывает, что операция сжатия водорода и его охлаждение необходимы лишь для перевода водорода в жидкую фазу. В конечном итоге в приёмную камеру двигателя водород должен поступить в газообразном состоянии. Таким образом, в рассмотренной технологической цепи присутствуют операции физически противоположного действия. Безусловно, этот факт отрицательно сказывается на экономической эффективности процесса.
Следует отметить, что в последнее время всё большее внимание исследователи уделяют гидрид-ному способу хранения водорода, как наиболее безопасному и энергетически выгодному.
Формирование гидридов классическими методами (путём закачки водорода в порошкообразные металлы) достаточно энергозатратно и технологии такого типа сложны и требуют применения дорогостоящего оборудования.
Наиболее перспективным на наш взгляд является электрохимический метод формирования гидридов.
Известно, что взаимодействие металлов с водородом на катоде возможно лишь при протекании на электроде двух параллельных процессов, а именно: восстановление металла из водного раствора, и восстановления иона водорода. Вероятность протекания процесса образования гидрида возможной структуры MemHn с различной степенью стехиометрии, обусловлено не только положением в Периодической системе, но и наличием дефектов в структуре восстанавливаемого металла. В соответствии с положением элемента в Периодической системе наибольшую вероятность к взаимодействию проявляют элементы IIIB, IVB, VIB и VIIB подгрупп. Особую склонность к взаимодействию проявляют элементы платиновой группы, а так же специфически восстанавливаемые на катоде элементы - хром и никель.
1
2
3
4
5
6 7
1
2
3
4
5
6 7
Лантаноиды &-Актиноиды 7
La Се Рг Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ас Th Ра и Np Pu Am
Рис. 2. Металлы, склонные к образованию гидридов.
На рис. 2 представлены электронные структуры элементов, образующих активные соединения с водородом [2,3]. Более насыщенный фон характе-
67
рен для элементов подгрупп VIIB и VIIIB (палладий, платина и др.), относящихся к классу благородных металлов [4]. Однако их использование для
Выпуск 3(15), 2015
аккумулирования водорода экономически нецелесообразно, поскольку высокая стоимость таких устройств не позволяет конструировать аккумуляторы массового производства. С другой стороны, металлы побочных подгрупп IVB и VB могут быть использованы для этих целей и при электронной конфигурации 4s23d2 и 4s23d3 позволяют получить гидриды соответствующих металлов Ti и V. Эти гидриды способны образовывать устойчивые соединения с водородом, термическое разложение которых возможно при температурах в пределах 150-200°С. Однако, электрохимическое получение их гидридов при катодном восстановлении иона гидроксония H3O+ представляет определённые трудности, связанные с наличием оксидной плёнки на поверхности металлов в растворах электролитов. Мы исходим из предположения, что наиболее оптимальным методом аккумулирования водорода
Рис. 3. Температурная зависимость внутреннего трения алюминия, подвергнутого наводороживанию электрохимическим способом в течение 450 минут при катодной плотности тока 5 А/дм 2.
Анализ кривых показывает, что фон внутреннего трения резко возрастает при увеличении плотности тока. Однако, чёткой зависимости частоты пика внутреннего трения не наблюдается. По-видимому, это обусловлено тем, что энергии образующихся связей алюминий-водород рассредоточены во всём интервале температур, определяющих диффузионные процессы взаимодействия водорода с металлом. Использование метода внутреннего трения позволит наиболее полно оценить энергию связи метал-водород в гидридных соединениях.
Зависимость внутреннего трения от температуры Q-1= f(T) для металлов даёт представление о тонкой структуре. Исследование образца осуществляется в режиме изгибных колебаний при соблюдении условий отсутствия остаточных деформаций. Геометрические размеры образца определяются режимами электроосаждения и природой металла покрытий.
Исследуемый образец консольно закреплён в термокамере, образуя с неподвижным электродом электрическую ёмкость. Полученная, таким образом, ёмкость включена в контур выключаемого
является химический способ восстановления иона гидроксония из водных растворов электролитов. Анализируя положение элементов в Периодической системе, необходимо констатировать и тот факт, что некоторые переходные металлы, например Cr, Fe, Co, Ni, полученные методом гальваностегии, могут легко могут взаимодействовать с водородом при их катодном восстановлении. В более ранних работах [5] было установлено, что такая возможность повышенного содержания водорода в структуре металла объясняется увеличением концентрации дефектов структуры в единице объёма. Нами была изучена возможность электролитического наводороживания алюминиевых образцов с целью определения возможности взаимодействия алюминия с водородом при электрохимическом восстановлении водорода на рисунках 3 и 4.
Рис. 4. Температурная зависимость внутреннего трения алюминия, подвергнутого наводороживанию электрохимическим способом в течение 510 минут при катодной плотности тока 80 А/дм2.
генератора, собранного на ламповом триоде по схеме индуктивной трёхточки. Образец возбуждается электрически низкочастотным генератором ГЗ-34. Совершая колебания, плёнка (исследуемый образец) осуществляет модуляцию в/ч генератора по частоте. В качестве приёмника используется девиометр-измеритель частотной модуляции типа С3-2. С выхода девиометра сигнал с амплитудой, пропорциональной отклонению изгибного электрода от положения равновесия, поступает на вход дискриминатора IV. При отключении н/ч генератора свободные колебания электрода плёнки затухают, дискриминатором выделяются импульсы на пересчётное устройство в интервалах амплитуд, заданных двумя уровнями.
Визуальное наблюдение и контроль за настройкой электродной системы на резонансную частоту осуществляется с помощью осциллографа.
Измерения частоты колебаний производится электронным частотомером Ч3-34.
Количественной оценкой внутреннего трения служит декремент затухания изгибных колебаний:
68
Вестник Воронежского института ГПС МЧС России
„-1 S 1 . an
Q 1 = —= — 1п—^ (1)
л лп an+i
где 5 - логарифмический декремент затухания, n - число колебаний между двумя уровнями амплитуд от an до ап+1.
Измерения внутреннего трения должны проводиться в амплитудно-независимой области деформаций. Для принятых геометрических размеров плёнки - образца l = 10 мм, h = 20 • 10-3 мм (толщина образца) определяли прогиб с помощью оптического микроскопа. Значения 5, наблюдаемые в процессе колебаний электрода, составляют 0,1 мм.
Относительную деформацию можно определить по формуле:
3 * h s = -S — 2 l2
(2)
Подставляя исходные значения в формулу, найдём, что 8 = 3 • 10-5, это значит, что относительная деформация лежит в амплитудно-независимой области внутреннего трения для чистого металлургического хрома.
Для определения влияния относительной деформации образцов на внутреннее трение электролитического хрома изучалась амплитудная зависимость при изменении 8 в диапазоне 10-4 - 10-6. Внутреннее трение оценивалось по кривой рассеяния энергии вблизи резонансной частоты образца при температуре 20 0С и глубине вакуума 10-4 тор:
л Af
Q = (3)
V3f
рег
Характер изменения кривых Q-1 = f(8) для электрохимического хрома (сырой и отожжённый образцы) позволяет считать, что измерения производятся в области, мало зависящей от амплитуды.
Поскольку температурная зависимость внутреннего трения определялась в широком интервале температур (- 200 ^ +900 °С), то термокамера имеет ряд конструктивных особенностей, позволяющих решить эту задачу. Основные элементы датчика и термокамеры приведены на рисунке 5 (а), (б).
Образец (1) датчика, представляющий собой плёнку из электролитически осаждённого металла, отделённого от основы, армируется при помощи сырой керамической массы.
Рис. 5. Элементы установки внутреннего трения: термодатчик (а), термокамера (б)
Керамическая масса удерживается специальными армирующими штырями (12) на держателе (3), который с помощью резьбового соединения сопряжён с тонкостенной трубкой (4). В трубку (4) помещена термопара (14), «горячий» спай которой
(15) находиться в контакте с основанием образца. Несущая конструкция состоит из верхнего (10) и нижнего (11) колец и соединительного стержня
(16) .
Все токонесущие части соединяются с корпусом датчика через изолирующие втулки (8), (13). Неподвижный электрод (7) крепится в изоляционной втулке нижнего кольца с помощью гайки (9). Фиксация положения неподвижного электрода осуществляется с помощью винта (6) и гайки (5).
На рисунке 5 (б) представлена конструкция термокамеры, позволяющей определять внутреннее
трение и модуль упругости металлических плёнок в интервале температур от -200 0С до + 900 0С. Цилиндрическая камера (1) изготовлена из стали Х18Н9Т и представляет собой полый тонкостенный цилиндр. Внутри камеры монтируется каркас печи (3) с нагревательными элементами (4). Датчик для измерения внутреннего трения (5) находится в камере печи.
Вся конструкция термокамеры крепится к верхней крышке вакуум-камеры установки с помощью штуцера (6), через который одновременно производится заливка жидкого азота (2).
С точки зрения безопасности хранения водорода может подойти метод гидридного хранения водорода.
Особую привлекательность, как компоненты для получения водородного топлива, представляет
69
Выпуск 3(15), 2015
собой гидрид алюминия, структура которого представлена на рис.6.
Рис. 6. Структура гидрида алюминия
Часть его структуры называют неорганическим бензолом. В настоящее время в России построен завод для промышленного производства гидрида алюминия. По своим электрическим свойствам относится к полупроводникам с большим значением барьера запрещенной зоны.
Нами предлагается иная концепция технологического процесса, а именно: электрохимическое формирование гидридов на алюминиевой фольге по дефектам структуры. Главным преимуществом предлагаемого технологического процесса являются его простота и возможность многократного использования фольги как аккумулятора водорода.
В качестве исходного материала фольги был использован сплав Al-B с концентрацией бора 1-3 весовых процента.
В результате такого технологического приема были решены две главные задачи: повышена механическая прочность фольги и увеличено число дефектов структуры в единице объема. Кроме того, заметно уменьшилось значение потенциального барьера на границе металл- раствор электролита.
В настоящее время в институте теплофизики РАН осуществляется целый ряд интересных работ по исследованию свойств гидрида алюминия, а также по разработке технологий, связанных с изменением характера проводимости, полученных систем [6].
Известный факт, связанный с перспективами использования порошковой металлургии - неоднозначность результатов эксперимента от степени "старения" порошка. Особенно это относится к металлам с высокой степенью пассивации.
С другой стороны, физико-химические свойства материалов порошковой металлургии в сильной степени определяются размерами (степенью дисперсности) компонентов. На Рис. 7 гипотетически представлена возможность реализации структур из порошков с различными размерами исходных частиц.
а)
б)
Рис. 7. Влияние размера частиц на физико-химические свойства образующейся системы.
70
Вестник Воронежского института ГПС МЧС России
Наличие оксидного слоя (боэмита) на поверхности металла исключает непосредственный контакт свободных атомов металла с водным раствором электролита. Сравнивая общую картину заполнения объемов частицами различного размера (Рис. 7а, и 7б) можно установить, что процент содержания оксида при уменьшении размера частиц
увеличивается. Следовательно, при уменьшении размера частиц ширина запрещенной зоны возрастает.
Непосредственное взаимодействие алюминия с водой маловероятно, поэтому, скорее всего, взаимодействие металла можно представить в виде моделей, изображенных на рисунке 8.
а)
б)
в)
Рис. 8. Положение катиона: а) на активном поверхностном центре А в решетке; б) в переходном состоянии при растворении или осаждении; в) в потенциальной яме между молекулами растворителями. Катионы, расположенные в более плотно упакованных местах поверхности В, находятся в более глубоких потенциальных ямах
На рисунке 8 (а) изображен катион решетки, расположенный в положении А на ее поверхности. Плотной упаковки со всех сторон здесь нет. На рисунке 8 (в) изображен катион, находящийся в потенциальной яме в промежутке между молекулами растворителя, ближайшей к поверхности раздела металл - растворитель. На рисунке 8 (б) катион показан в переходном состоянии в процессе растворения или осаждения на энергетическом барьере между потенциальными ямами в решетке и в растворителе. Вершина барьера представляется с катионом, расположенным со стороны решетки на плоскости, проведенной через центры молекул воды в первом слое, то есть не совсем в треугольном промежутке.
Можно ожидать, что катионы в плотноупакованных местах типа В на рисунке 8 должны анодно растворяться по весьма сходному механизму, однако
со значительно меньшей скоростью, ибо в этом случае имеется значительно более высокий энергетический барьер: катион В выходит из более глубокой потенциальной ямы.
Специфика анодного процесса обработки металлов, склонных к пассивации, заключается в том, что в определенном диапазоне значений плотности тока, становится вероятным формирование пористых структур.
Разработанная нами математическая модель образования пористой структуры [7] позволила подтвердить особый характер анодной обработки алюминиевой фольги и объяснить процесс формирования пор при определённой плотности анодного тока. На рис. 9 представлены модели идеализированных пористых структур.
а) б)
Рис. 9. Морфология электродных структур водородных аккумуляторов: а) большие токи и малое время работы,
б) малые токи и большое время работы.
71
Выпуск 3(15), 2015
В последнее время появились интересные работы в Германии, связанные с использованием алюминия в качестве элемента, активно взаимодействующего с водородом [8].
Многообразие модификаций кластерных структур атомов алюминия позволяет в достаточно
широком интервале получать гидриды с изменением соотношения металл-водород.
На рис. 10 приведен структуры гидридов алюминия для различных кластеров атомов алюминия.
б)
Рис. 10. Структуры гидридов алюминия для различных кластеров; а) Alflg, б) AlgH9,
При выборе того или иного варианта модификации необходимо проведение дополнительного исследования по термохимической устойчивости компонентов.
В практике технологии водородной энергетики прямое преобразование водорода в электроэнергию осуществляется с помощью топливных
элементов. Однако, сложность изготовления электродов ТЭ, а также не полное использование горючего (водорода) предполагает использование альтернативных вариантов применения водорода.
На рис. 11 представлен один из таких вариантов.
Рис. 11. Блок водородо-воздушной турбины с секционированным электрогенератором. (МП 1, 2, 3 - система магнитной подвески)
Криостатная система обеспечивает работу магнитных подвесок в режиме сверхпроводимости, кроме того, она предназначена для гелиевого охлаждения обмоток, что позволяет значительно снизить электрические потери и улучшить тепломассообмен, повышая эффективность использования.
Основной особенностью работы водородных турбин являются аномально высокие скорости вращения колеса турбины (порядка 20*103 об/мин). Поэтому в конструкции предусмотрено вертикальное расположение рабочего вала турбины и приво-
димых во вращение секций генератора. В этом случае исключено влияние прогиба вала и возникающие вследствие этого биения. Кроме того, упрощается конструкция систем ориентации рабочего вала в опорах и упрощается процесс запуска системы за счет создания газовой охлаждающей подушки под пяткой вала. На рис. 12 приведен общий вид водородного энерго-комплекса, включающего в себя систему пиролиза метана для получения газообразного водорода, системы криостатов жидкого азота и гелия, а также энергетических систем, включаю-
72
Вестник Воронежского института ГПС МЧС России
щих циркуляционные насосы, деаэраторную уста- газов возможно только наличие паров воды и сво-
новку и другое вспомогательное оборудование. На бодного азота.
выходе такого комплекса в качестве выхлопных
: КОМПЛЕКС ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
[I
п
Рис. 12. Общий вид Комплекса водородной энергетики.
Библиографический список
1. Шалимов Ю.Н., Койфман О.И. Водород в системах традиционной и альтернативной энергетики / Ю.Н. Шалимов, О.И. Койфман // Альтернативная энергетика и экология. - 2013. - №5. - С.10-44.
2. Реми Г. Курс неорганической химии / Г. Реми.
- М.: «Издательство иностранной литературы», 1963. Том 2. - 920 с.
3. Реми Г. Курс неорганической химии / Г. Реми.
- М.: Издательство «Мир», 1966. Том 2. - 836 с.
4. Херд Д. Введение в химию гидридов / Д. Херд
- М.: «Издательство иностранной литературы», 1955. -238 с.
5. Фаличева А.И. Исследование процесса хромирования из электролитов, содержащих соединения хрома (III) и хрома (IV): дисс. на соискание учёной степени доктора химических наук. - Воронеж. 1970.
6. Фортов В.Е. Физика высоких плотностей энергии. - М.:ФИЗМАТЛИТ, 2012. - 712 с.
7. Шалимов Ю.Н. Влияние тепловых и электрических полей на электрохимические процессы при импульсном электролизе: дисс. на соискание учёной степени доктора технических наук. - Воронеж. 2006.
8. Jorn Cordes. Neue Nanomaterialien zur
Wasserstospeicherung: Eine neue Klasse von
Aluminiumhydriden. Dissertation zur Erlangung des akademischen GradesDoktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.). - Konstanz. 2009.
References
1. Shalimov Ju.N., Kojfman O.I. Vodorod v sistemah tradicionnoj i al'ternativnoj jenergetiki / Ju.N. Shalimov, O.I. Kojfman // Al'ternativnaja jenergitika i jekologija. - 2013. - №5. - S.10-44.
2. Remi G. Kurs neorganicheskoj himii. - M.: «Izdatel'stvo inostrannoj literatury», 1963. Tom 2. - 920 s.
3 Remi G. Kurs neorganicheskoj himii. - M.: Izdatel'stvo «Mir», 1966. Tom 2. - 836 s.
4 Herd D. Vvedenie v himiju gidridov. - M.: «Izdatel'stvo inostrannoj literatury», 1955. - 238 s.
5 Falicheva A.I. Issledovanie processa
hromirovanija iz jelektrolitov, soderzhashhih soedinenija hroma (III) i hroma (IV): diss. na soiskanie uchjonoj stepeni doktora himicheskih nauk. - Voronezh. 1970.
6. Fortov V.E. Fizika vysokih plotnostej jenergii. -M.:FIZMATLIT, 2012. - 712 s.
7. Shalimov Ju.N. Vlijanie teplovyh i
jelektricheskih polej na jelektrohimicheskie processy pri impul'snom jelektrolize: diss. na soiskanie uchjonoj stepeni doktora tehnicheskih nauk. - Voronezh. 2006.
8. Jorn Cordes. Neue Nanomaterialien zur
Wasserstospeicherung: Eine neue Klasse von
Aluminiumhydriden. Dissertation zur Erlangung des akademischen GradesDoktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.). - Konstanz. 2009.
73
Выпуск 3(15), 2015
HYDROGEN TECHNOLOGIES IN ALTERNATIVE ENERGY
Main aspects of hydrogen application and alternative energy systems are considered in this publication/ It is shown here that along with common ways of application of hydrogen in energy devices, there are some new ways and technologies of hydrogen usage. For example, in this publication we present the results of several experiments of hydrogen storage in forms of metal hydrides.
Keywords: electrochemical system, battery hydrogen, overvoltage release of hydrogen, current density, electrode potential.
Кудряш В.И.,
к.ф.-м.н., доцент,
Воронежский институт МВД России,
Россия, г. Воронеж,
Kudrjash V. I.,
candidate of Phys.-M. D., associate Professor,
Voronezh Institute of the Ministry of the Interior of Russia.
Russia, Voronezh
Лутовац М.,
академик,
Республика Сербия, г. Белград Lutovac M.,
academician,
The Republic of Serbia, Belgrade Соколов С.А.,
к.т.н., директор ООО «ДИОДОСВЕТ»,
Россия, г. Воронеж Sokolov S. A.
Ph. D., Director of «DIODOSVET»,
Russia, Voronezh
Федянин В.И.,
д.т.н., профессор,
Воронежский институт ГПС МЧС России,
Россия, г. Воронеж Fedyanin V. I.,
Ph. D., Professor,
Voronezh Institute of State Firefighting Service of EMERCOM of Russia,
Russia, Voronezh
Шалимов Ю.Н.,
д.т.н., профессор,
научный руководитель НПП «ЛУЧ»,
Россия, г. Воронеж
Shalimov Yu. N.,
Ph. D., Professor,
scientific supervisor of NPP «LUCH»,
Russia, Voronezh
© Кудряш В.И., Лутовац М., Соколов С.А., Федянин В.И., Шалимов Ю.Н.
74
