CC BY
142
УДК 541.64:547.1-315
И. М. Давлетбаева, О. Ю. Емелина, Р. С. Давлетбаев,
И. А. Мельникова, Л. Я. Захарова
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ АМИНОЭФИРОВ БОРНОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: аминоэфиры борной кислоты, триэтиленгликоль, внутримолекулярные комплексы.
Получены гидролитически устойчивые аминоэфиры борной кислоты. На основе результатов исследований, проведенных с использованием методов вискозиметрии и 1Н-ЯМР-спектроскопии, сделан вывод о возможности формирования внутри- и межмолекулярных комплексов в аминоэфирах борной кислоты, полученных с использованием триэтиленгликоля. Средний размер частиц, определенный по методу динамического светорассеяния, составил 86 нм.
Key words: amino ethers of boric acid, triethylene glycol, intramolecular complexes.
Hydrolytically stable amino ethers of boric acid were obtained. The results of research carried out by using the methods of viscosimetry and 1H-NMR spectroscopy, concluded that the possibility of the formation of intra-and intermolecular complexes of amino ethers of boric acid, derived from triethylene glycol. Mean particle size determined by dynamic light scattering method was 86±4 nm.
Введение
Борорганические полимеры перспективны с точки зрения создания термостойких высокопрочных полимерных конструкционных материалов и покрытий, стойких к действию агрессивных сред. Реакция этерификации борной кислоты является одним из наиболее доступных способов создания борорганических полимеров. Проблемой, заметно ограничивающей развитие этого направления,
является низкая гидролитическая стабильность эфиров борной кислоты.
В работах [1-3] были исследованы аминоэфиры борной кислоты (АЭБК), полученные на основе борной кислоты, триэтаноламина и
диэтленгликоля. Было установлено, что АЭБК имеют разветвленное строение, проявляют
гидролитическую стабильность и формируют межмолекулярные комплексы за счет образования боратов-анионов.
В данной работе с использованием триэтиленгликоля были синтезированы и
исследованы разветвленные аминоэфиры борной кислоты, содержащие терминальные гидроксильные группы.
Экспериментальная часть
Для синтеза аминоэфиров борной кислоты использовали борную кислоту (Н3ВО3), получаемую по ТУ 6-09-17-263-89, триэтиленгликоль (ТЭГ), получаемый по ТУ 6-01-5-88 и триэтаноламин (ТЭА), получаемый по ТУ 2423-168-00203335-2007. Все реагенты перед синтезом подвергались очистке и сушке по общепринятым методикам.
Синтез аминоэфиров борной кислоты проводился при остаточном давлении (0,25-0,5 кПа) в течение 2 часов при температуре 85-95°С. Изменение концентрации гидроксильных групп определялись титриметрическим методом [3].
Светорассеяние растворов изучали на фотонном корреляционном спектрометре
динамического рассеяния света PhotoCor Complex и Malvern ZetaSizer Nano. Источником лазерного
излучения служил He-Ne газовый лазер мощностью 10 мВт и длиной волны 633 нм. Анализ сигналов осуществляли одноплатным многоканальным коррелятором, сопряженным с IBM PC совместимым компьютером. Угол рассеяния света составлял 90° (PhotoCor Complex) и 173° (Malvern ZetaSizer Nano). Время накопления импульсов - несколько минут. Эффективный гидродинамический радиус агрегатов рассчитывали из коэффициентов диффузии по уравнению Стокса-Энштейна для сферических частиц одинакового размера [4]. Диапазон измерений составляет от 2 нм до нескольких мкм, погрешность измерения - до 5%. Растворы перед измерением были отфильтрованы фильтром Millipore для удаления пыли.
Кинематическая вязкость аминоэфиров борной кислоты измерялась с использованием капиллярного вискозиметра ВПЖ-4 (диаметр
капилляра 1,16 мм).
Изучение структуры полученных в ходе исследования соединений проводилось с помощью 1Н-ЯМР-спектроскопии на приборе «Bruker-700» с рабочей частотой 700 МГц для протонов. Погрешность измерения составляла 2%.
Обсуждение результатов
Согласно проведенному анализу, число гидроксильных групп в продуктах взаимодействия ТЭА, Н3ВО3 и ТЭГ оказалось более низким по сравнению с теоретически рассчитанным. Так, теоретически рассчитанное число гидроксильных групп составило 7,67%, а у продуктов реакции определилось 6,2%. Наиболее вероятная причина уменьшения содержания гидроксильных групп может быть связана с вовлечением их в реакцию образования боратов и формированием внутримолекулярных комплексов (рис. 1).
Вместе с тем, в процессе взаимодействия возможным является также образование межмолекулярных комплексов. Для установления возможности формирования объемных
образований в ассоциации продуктов
взаимодействия 1 моль ТЭА, 6 моль Н3ВО3 и 12 моль ТЭГ были исследованы водные растворы этих соединений с использованием метода динамического светорассеяния (рис. 2). Для кривых распределения по размеру частиц характерной является довольно большая полидисперсность с наиболее вероятным размером образований, составляющим 86 нм.
он I
сд, он
I I
N + S В +12 НО-СД-О-СД-О-СД-ОН -С2Н4 СД, но чон но Чон
OfCHjljO 0(СН2)г0
■18 Н,0
•сн.сн2косн2снгь-
v
Нг+NH ОН
(CH. ), (ОТ&
О- -(CH.CH-Olj-CH-CH--
{Р*Л (СН-)-
отъ-ь
(СНгЬ (СН;Ь 0(0^0
\/
ССНгЬ ССНгЬ
0(СНзЗг0
д -iCH;CH.OirCH;cH--
CCHjCHjO)5H
■оч ^o--iCH.CH.o;,H Д Н*
■V 0
ifn-Ji [CH;t U(CH;bJ
Рис. 1 - Схема реакций, протекающих при взаимодействии ТЭА, Н3ВО3 и ТЭГ
0,58
0.43
0.29
0.14
. ! I
11
13
220
560
34 86
Размер частиц, нм
Рис. 2 - Результаты исследования водных
растворов продуктов взаимодействия ТЭА, Н3ВО3 и ТЭГ методом динамического светорассеяния: распределение частиц по размеру с использованием параметра интенсивности
На возможность образования
межмолекулярных комплексов показывает и зависимость приведенной вязкости исследуемых аминоэфиров борной кислоты от их концентрации в водном растворе. Так, согласно рисунку 3, при разбавлении АЭБК происходит заметное уменьшение приведенной вязкости при относительно высоких концентрациях АЭБК. Наблюдающийся перелом в характере изменения приведенной вязкости свидетельствует о качественных изменениях в реологии АЭБК, причиной которых является значительный распад межмолекулярных связей.
Для межмолекулярных и
внутримолекулярных комплексов, полученных на основе 1 моль ТЭА, 6 моль Н3ВО3 и 12 моль ТЭГ были построены шаростержневые модели и модели Стюарта-Бриглеба. Оказалось, что
внутримолекулярные комплексы аминоэфиров борной кислоты имеют более плотную молекулярную упаковку. Последнее обстоятельство,
по-видимому, явилась причиной того, что продукт, полученный путем взаимодействия 1 моль ТЭА, 6 моль Н3ВО3 и 12 моль ТЭГ оказался более стабильным к воздействию влаги воздуха при высоких температурах по сравнению с продуктом взаимодействия 1 моль ТЭА, 6 моль Н3ВО3 и 12 моль ДЭГ. Так, видимые признаки разрушения комплекса на основе ТЭГ проявляются при температуре 170°С, а признаки разрушения комплекса на основе ДЭГ проявляются уже при 130°С.
г Ппрш
- Ппрга
концентрации продукта взаимодействия ТЭА, Н3ВО3 и ТЭГ (растворитель вода, Т=20°С)
Для исследования особенностей строения продуктов взаимодействия 1 моль ТЭА, 6 моль Н3ВО3 и 12 моль ТЭГ была использована 1Н-ЯМР-спектроскопии. Для предотвращения разрушения межмолекулярных взаимодействий измерения проводились без использования растворителей. Исходные реагенты, так же как и АЭБК, представляют собой довольно вязкие жидкости. Поэтому из-за возникающих здесь обменных взаимодействий спектры не имеют высокого разрешения.
В 1Н-ЯМР-спектрах аминоэфира борной кислоты (рис. 4) появляется два малоинтенсивных сигнала в области 6,9 - 7,3 ppm, которые отсутствуют в спектрах исходных соединений. Эти сигналы с наибольшей вероятностью можно соотнести с протонами, присоединенными к третичному амину и протонами,
высвобождающимися при формировании боратов.
На 1Н-ЯМР-спектре ТЭА имеются три сигнала. Сигнал при 4.618 ppm соответствует протонам гидроксильных групп; сигнал при 2.95 ppm соответствует протонам метиленового фрагмента, связанного с атомом азота; сигнал при 2,018 ppm обусловлен резонансом протонов метиленового фрагмента, связанного с
гидроксильной группой. Полное исчезновение сигнала при 2,018 ppm является свидетельством того, что ТЭА полностью прореагировал.
В 1Н-ЯМР-спектре продукта
взаимодействия (рис. 4) присутствуют также
сигналы в области 4,724 - 4,549 ppm,
принадлежащие протонам гидроксильных групп. Расщепленность пика позволяет говорить о
различных типах межмолекулярного
взаимодействия, а также процессах комплексообразования, имеющих место в данной системе. Низкая интенсивность этих сигналов свидетельствует о том, что содержание гидроксильных групп в системе соответствует предполагаемой схеме взаимодействия.
! = Н Ё
ТЭА, Н3ВО3 и ТЭГ
Таким образом, получены гидролитически устойчивые аминоэфиры борной кислоты на основе ТЭГ, проявляющие высокую термическую
стабильность. Путем определения содержания терминальных гидроксильных групп, исследований с использованием методов вискозиметрии и 1Н-ЯМР-спектроскопии сделано заключение о возможности формирования внутри- и
межмолекулярных комплексов в АЭБК,
полученных с использованием ТЭГ. Средний размер частиц, определенный по методу динамического светорассеяния, составил 86 нм.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований № 12-03-97021.
Литература
1. Y.O. Emelina, R.S. Davletbaev, European Polymer Congress 2011, XII GEP Congress (Granada, Spain, June 26-July 1, 2011) Abstracts. Granada, 2011. P. 874.
2. О.Ю. Емелина, Р.С. Давлетбаев, И. М. Давлетбаева, И.А. Мельникова, Вестник КГТУ, 9, 49-51 (2012)
3. A. M. Торопцева, К. В. Белогородская, В. М. Бондаренко, Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. «Химия», Л. 1972, С.125-127.
4. L.Ya. Zakharova, A.R. Ibragimova, L.A. Kudryavtseva, Langmuir, 23, 3214-3224 (2007)
© И. М. Давлетбаева - д-р техн. наук, проф. . каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; О. Ю. Емелина - мл. науч. сотр. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; Р. С. Давлетбаев -канд. хим. наук, доц. каф. материаловедения, сварки и структурообразующих технологий КНИТУ-КАИ, [email protected]; И. А. Мельникова - химик ОАО «Татхимфармпрепараты», [email protected]; Л. Я. Захарова - д-р хим. аук, проф. каф.
органической химии КНИТУ, [email protected].
