CC BY
67
УДК 665.632:544.47:544.344:547.52
Влияние высокотемпературной обработки галлийсодержащего цеолита на его кислотные и каталитические свойства
в процессе ароматизации
*
пропана
Л.Н. ВОСМЕРИКОВА, к.х.н., с.н.с. Н.В. РЯБОВА, вед. инженер
А.В. ВОСМЕРИКОВ, д.х.н., проф., завлабораторией
Институт химии нефти СО РАН (Россия, 634055, Томск, Академический пр., д. 4). E-mail: pika@ipc.tsc.ru
Методом гидротермальной кристаллизации из щелочных алюмокремнегелей синтезирован галлоалюмосиликат структурного типа цеолита ZSM-5 и проведена его предварительная термообработка при различной температуре в атмосфере воздуха. Исследованы кислотные и каталитические свойства полученных образцов в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды. Установлена зависимость активности и селективности галлоалюмосиликата от температуры его прокаливания. Проведенные исследования позволили определить условия предварительной термообработки катализатора, при которых достигается максимальная его ароматизирующая активность в конверсии пропана.
Ключевые слова: Ga-алюмосиликат, ароматизация, пропан, конверсия, селективность, кислотность.
Природный и попутный нефтяной газ, широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ), отходящие нефтезаводские газы могут быть конвертированы в жидкие продукты с использованием цеолитов семейства пентасил, обладающих уникальными молекулярно-ситовыми, адсорбционными и кислотными свойствами [1-3]. Использование водородной формы пентасила позволяет получить до 30% ароматических углеводородов из низших алканов С2-С4. Повысить селективность образования ароматических углеводородов можно путем химического и термического модифицирования цеолита. Химическое модифицирование предусматривает введение в цеолит ионов металлов, а термическое - высокотемпературную обработку (ВТО) декатионированных и металлсодержащих пентасилов воздухом, водородом или водяным паром [4, 5]. В результате воздействия на катализатор высокой температуры за счет дегидроксилирования его поверхности происходит разрушение части кислотных центров, приводящее к изменению соотношения активных центров различных типов и в конечном счете - к изменению селективности превращения легких алканов по различным направлениям [6-7]. В данной работе приводятся результаты исследований влияния предварительной высокотемпературной обработки галлийсодержащего цеолита на его кислотные и каталитические свойства в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды.
Синтез галлийсодержащего цеолита с силикатным модулем 8102/(Д!203 + 0а203) = 40 осуществляли путем ги-
дротермальной кристаллизации алю-мокремнегеля, в котором часть Al замещалась на Ga. Источником ионов Al3+ и Ga3+ служили водные растворы соответствующих азотнокислых солей, в качестве структурообразующей добавки использовали гексаметилен-диамин (ГМДА), жидкое стекло служило источником кремния. Содержание оксида галлия в цеолите составляло 1,85% масс, а оксида алюминия -3,01% масс. Синтез галлоалюмосиликата (Ga-АС) проводили по следующей методике: к жидкому стеклу при интенсивном перемешивании добавляли водные растворы ГМДА и солей
- алюминия и галлия. рН реакционной
смеси регулировали добавлением 0,1 N раствора азотной кислоты. Кристаллизацию полученной реакционной массы проводили в стальных автоклавах при температуре 170 °С в течение 5 суток. После окончания кристаллизации твердую фазу отделяли от жидкой фазы фильтрованием, промывали дистиллированной водой до рН промывных вод < 9, сушили на воздухе при 110 °С и прокаливали при 540 °С в течение 16 ч. Для перевода цеолита в активную Н-форму полученный образец обрабатывали 25%-м водным раствором NH4Cl при 90 °С в течение 2 ч, после удаления катионов натрия цеолит в N^-форме сушили при 110 °С в течение 12 ч и прокаливали в атмосфере воздуха при 540 °С в течение 6 ч.
Для изучения влияния температуры прокаливания на свойства катализатора проводили его обработку в атмосфере воздуха при 600-800 °С в течение 6 ч.
Контроль за качеством полученных образцов осуществляли с помощью ИК-спектроскопии и рентгенофазово-го анализа. ИК-спектры исследуемых цеолитов снимали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 в области 2000400 см-1 в таблетках с KBr (1,2 мг ВКЦ на 300 мг KBr) на воздухе. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрак-тометре DISCOVER D8 (Bruker), используя монохромное СиКа-излучение и LynxEye детектор. Сканирование проводили в диапазоне углов 29 = 5-80 градусов, шаг 0,02 градуса, накопление в точке - 3 с.
Процесс превращения пропана в ароматические углеводороды изучали на стендовой установке проточного типа
* Работа выполнена в рамках проекта № У.46.2.1 Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
шо-
со стационарным слоем катализатора объемом 3,0 см3 при атмосферном давлении, температуре реакции 450-600 °С и объемной скорости подачи сырья 500 ч-1. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ с использованием хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2». Для определения состава жидкой фазы использовали капиллярную колонку BP-1 PONA (100 м х 0,25 мм х 0,5 мкм), а для определения состава газовой фазы - капиллярную GS-Gas-Pro (60 м х 0,32 мм) и набивную Carbosieve S-II (4 м х 2 мм, 60/80 меш) колонки. Для оценки каталитической активности образцов определяли степень превращения пропана, выход газообразных и жидких продуктов, а также рассчитывали селективность образования продуктов реакции.
Кислотные свойства полученных образцов изучали методом температурно-программированной десорбции (ТПД) аммиака [8]. Аммиак адсорбировали при 100 °С на предварительно оттренированный образец. Десорбцию аммиака с поверхности цеолита проводили в режиме линейного нагрева со скоростью 10 град/мин. Силу кислотных центров катализаторов оценивали по температурным максимумам на термодесорбционных кривых, а их концентрацию определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в мкмо-лях на 1 г катализатора.
На рис. 1 приведены ИК-спектры катализатора Ga-AC, прокаленного при различной температуре. Из представленных данных видно, что все образцы имеют набор полос поглощения, характерных для цеолита со структурой пен-тасила. Наиболее интенсивные полосы поглощения в области частот 950-1250 и 420-500 см-1 отнесены к колебаниям внутри тетраэдров. Полоса поглощения при 420-500 см-1 относится к деформационным колебаниям S(Si, Al-04). Полоса поглощения в области 550-560 см-1, относящаяся к колебаниям по внешним связям тетраэдров [AlO4] и [Si04] каркаса, обусловлена присутствием сдвоенных четырех-, пяти- и шестичленных колец. Как видно из данных, приведенных на рис. 1, с увеличением температуры обработки катализатора Ga-AC полосы поглощения смещаются в область более высоких частот. Отношение интенсивностей полос поглощения при 550 и 450 см-1 позволяет судить о чистоте образцов и степени их кристалличности. Степень кристалличности образца Ga-AC(550 °С) составляет 88 %, прокаливание цеолита при 600 °С приводит к снижению степени кристалличности до 82%. Дальнейшее повышение
Рис. 1
ИК-спектры катализатора Ga-AC, прокаленного при различной температуре (°С): 1 - 550, 2 - 600 , 3 - 700, 4 - 800
■140'
4000 3000 2000 1500 1000 5Ó0
Волновое число (см-1)
1 • 2017
температуры обработки цеолита не приводит к более существенному изменению его степени кристалличности, и для образца, прокаленного при 800 °С, она также составляет 82%, что свидетельствует о высокой термической стабильности галлоалюмосиликата.
Данные рентгенофазового анализа катализатора Ga-AC, подвергнутого высокотемпературной обработке, приведены на рис. 2. Дифрактограммы исследуемых образцов содержат набор линий, характерный для цеолита типа ZSM-5. В области 20 = 6-50° отчетливо видно наличие нескольких дифракционных максимумов. Наиболее интенсивны триплет при 23,0, 24,0 и 24,4°, пики при 29,3 и 29,6° и дублет при 45,0-45,5°. Исследования влияния температуры обработки галлоалюмосиликата показали, что при прокаливании до 800 °С заметных изменений в структуре образца не происходит.
Результаты исследования влияния температуры обработки катализатора Ga-AC на его активность и селективность в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды приведены в табл. 1. Как видно из приведенных данных, на образце Ga-AC (550 °С) заметное превращение пропана начинается при температуре реакции 450 °С, а при 500 °С и выше образуется достаточно высокое количество целевого продукта - ароматических углеводородов. Побочные продукты представлены газообразными углеводородами - метаном и этаном, в незначительном количестве присутствуют водород и олефины С2-С4, а также непре-вращенный пропан. С ростом температуры процесса происходит увеличение степени превращения пропана и селективности образования ароматических углеводородов. При температуре реакции 600 °С конверсия и селективность образования ароматических углеводородов на образце Ga-AC(550 °С) достигают соответственно 97 и 51,6%. Прокаливание катализатора Ga-AC при 600 °С приводит к повышению его общей и ароматизирующей активностей. При температуре реакции 500 °С количество образующихся на нем ароматических углеводородов увеличивается на 5,2% по сравнению с образцом Ga-AC (550 °С), а при 600 °С достигает максимального значения - 53,2%, при степени превращения пропана 99%. В продуктах реакции уменьшается содержание метана и низших олефинов.
Для образца Ga-AC, прокаленного при 700 °С, наблюдается некоторое снижение ароматизирующей активности катализатора. При температуре реакции 550 °С выход
Рис. 2
Рентгенограммы катализатора Ga-AC, прокаленного при температуре 550 °С (1) и 800 °С (2)
1 __jUfc^v-»., ... . 2
JL-M^ ^ —/» ___. 1
1 1 1 0 10 20 1 1 1 1 1 1 1 30 40 50 60 70 80 90
угол 2 в, град
НефтеГазоХимия 51
Таблица 1
Показатели процесса превращения пропана на Ga-AC, подвергнутом высокотемпературной обработке
Селективность по продуктам, % масс.
Т, °С Х,% А,%
си.
нС
со
£ ^ 5 о
нС
Ш |
Й О
арены
550
450 26 4,3
500 68 34,7
550 92 48,9
600 97 50,1
7,9 4,6
4.3
4.4
31,3 25,9 24,8 25,1
36,7 13,9 12,7 13,5
7,6 4,6 4,0 5,4
16.5 51,0 54,2
51.6
600
450 33 5,3
500 75 39,9
550 95 52,9
600 99 53,2
6,7 4,0
4.3
4.4
37.5 25,7
24.6 25,0
34,1 13,6 12,3 13,1
5,6 3,5 3,1 3,8
16,1 53,2 55,7 53,7
700
450 22 4,4
500 62 29,2
550 91 47,4
600 98 48,1
7,4 5,2 4,6 4,9
36.6 29,9
28.7 29,6
29.4
13.5 10,7 13,4
6,4
4.6
3.7 3,2
20,2
46.8 52,3
48.9
450 9 1,1 7,6 21,2 34,8 24,2 12,2
500 25 4,2 9,8 28,9 26,6 18,0 16,7
550 63 33,7 5,0 16,1 12,8 12,7 53,4
600 82 39,2 4,7 17,6 13,9 15,9 47,9
800
Примечание. Т - температура процесса; Х -ароматических углеводородов.
конверсия; А - выход
Состав жидких продуктов превращения пропана при температуре 550 °С на катализаторе Ga-АС, прокаленном при разной температуре
90
80
70
оТ 60 х
От 50
С!
£ 40
о
30 20 10 0
I БТК-фракция ШАлкилбензолы □ Нафталины
550 600 700
Температура обработки, °С
800
ароматических углеводородов на нем по сравнению с образцом Оа-ДС (550 °С) уменьшается на 4,5% при практически одинаковой конверсии пропана. Для образца Оа-ДС, подвергнутого температурной обработке при 800 °С, наблюдается существенное снижение степени превращения пропана, при этом его ароматизирующая активность при высоких температурах сохраняется достаточно высокой. Так, при 550 °С селективность образования ароматических углеводородов на образце Оа-ДС (800 °С) составляет 53,4% при степени превращения пропана 63%. В образующихся на данном катализаторе продуктах содержится достаточно большое количество олефинов С2-С4, селективность их образования с ростом температуры процесса от 450 до 550 °С изменяется от 24,2 до 12,7%. Это свидетельствует о снижении активности катализатора Оа-ДС, прошедшего обработку при 800 °С, в реакции олигомеризации, протекающей с участием протонных кислотных центров (табл. 1).
Результаты исследования состава жидких продуктов, образующихся при превращении пропана, на образцах Оа-ДС показали, что основными из них являются бензол, толуол и ксилол (БТК-фракция), алкилбензолы С8-С10, а также высокомолекулярные ароматические соединения, включая нафталин и его производные. На рис. 3 приведены данные по влиянию температуры прокаливания катализатора Оа-АС на состав образующихся жидких продуктов конверсии пропана. Видно, что на всех образцах Оа-ДС образуется достаточно большое количество БТК-фракции, доля которой в жидком продукте составляет более 70%. При этом с ростом температуры прокаливания катализатора Оа-ДС содержание ее в катализате увеличивается и на образце Оа-ДС, прокаленном при 800 °С, суммарное количество бензола, толуола и ксилола достигает 85,7%. Увеличение температуры обработки Оа-ДС приводит к существенному уменьшению образования нафталиновых углеводородов, при этом концентрация алкилбензолов С8-С10 изменяется незначительно.
Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что обработка галлийсодер-жащего катализатора при температуре 600 °С приводит к
увеличению его общей и ароматизирующей активности в процессе превращения пропана, а после обработки при 800 °С заметно снижается активность катализатора, при этом его селективность по отношению к ароматическим углеводородам сохраняется достаточно высокой.
Обнаруженные закономерности в изменении конверсии пропана и селективности образования ароматических углеводородов обусловлены изменением кислотных характеристик катализатора Оа-АС в процессе его прокаливания при разной температуре. Результаты исследований кислотных свойств катализатора Оа-ДС, подвергнутого высокотемпературной обработке, представлены в табл. 2 и на рис. 4. На термодесорбционной кривой Оа-ДС (550 °С) наблюдаются два пика десорбции аммиака: низкотемпературный пик с температурой максимума (Тмакс) 205 °С и высокотемпературный пик с Тмакс = 440 °С, что свидетельствует о наличии двух типов кислотных центров (рис. 4, кривая 1). Высокотемпературная обработка цеолита при 600 °С незначительно изменяет его кислотные характеристики. Дальнейшее увеличение температуры прокаливания катализатора Оа-ДС до 800 °С приводит к значительному снижению концентрации его сильных кислотных центров и к небольшому уменьшению концентрации слабых кислотных центров, которые характеризуются большей термической устойчивостью. Кроме того, при обработке катализатора при температуре 800 °С происходит смещение максимума низкотемпературной формы десорбции аммиака в область более низких температур, что свидетельствует об уменьшении силы кислотных центров (рис. 4, кривая 4). Повышение температуры обработки катализатора Оа-ДС приводит к сглаживанию высокотемпературной формы десорбции аммиака, в результате этого точное определение максимума для образца Оа-ДС, прокаленного при температуре 800 °С, становится невозможным.
Таким образом, проведенные исследования кислотных свойств галлоалюмосиликата показали, что под действием высокотемпературной обработки катализатора происходит перераспределение его кислотных центров по силе и концентрации, приводящее к преобладанию льюисовских слабокислотных центров. В результате этого изменяются каталитические свойства галлоалюмосиликата: повышается его активность и селективность в процессе превращения пропана в ароматические углеводороды, в составе которых растет доля бензола, толуола и ксилола. Исполь-
Рис. 3
и
2
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Таблица 2
Кислотные свойства катализатора Ga-AC, подвергнутого высокотемпературной обработке
^обработки, Т °С макс., ^ Концентрация, мкмоль/г
°С Т1 Tii ci cii Cz
550 205 440 687 340 1027
600 195 430 645 336 981
700 185 420 609 208 817
800 165 Сглажен 586 167 753
ТД-спектры катализатора Ga-AC, прокаленного при разной температуре (°С): 1 - 550, 2 - 600, 3 - 700, 4 - 800
Примечание. Т,, 1ц - температуры максимумов низко-и высокотемпературных пиков на термодесорбционных кривых; С,, С,, и Сх - концентрации слабых и сильных кислотных центров и их сумма соответственно.
зование достаточно простого и эффективного способа модификации катализатора - предварительной высокотемпературной обработки позволяет целенаправленно изменять свойства галлийсодержащего цеолита и тем самым управлять процессом превращения газообразных углеводородов.
Рис. 4
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nayak .S., Chodhary .R. Acid strength distribution and catalytic properties ol H-ZSM-5 // J. Catal., 1983. Vol. 81. N. 1. P. 26-45.
2. Восмерикова Л.Н., Барбашин Я.Е., Восмериков A.B. Синтез, кислотные и каталитические свойства кристаллических галлоалюмосиликатов // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 6. С. 951-956.
3. Дергачев A.A., Лапидус А.Л. Каталитическая ароматизация низших алканов // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). М., 2008. № 4. Т. LII. С. 15-21.
4. Caeiro G., Car alho R.H., Wang X., e.a. Gas Phase catalysis by zeolites // J. Molec. Catal. A: Chemical. 2006. Vol. 255. P. 131-158.
5. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в
ценные химические продукты // Известия АН СССР. Сер. хим. 1998. № 6. С. 1071-1079.
6. Восмериков A.B., Ерофеев В.И. Исследование каталитической активности Ga-содержэщих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. № 7. С. 1152-1156.
7. Миначев Х.М., Харсон М.С., Дергачев A.A. и др. Изменение кислотности и каталитической активности Zn-содержащих пентасилов в условиях высокотемпературных обработок// Докл. АН. наук СССР. 1991. Т. 317. № 2. С. 378-381.
8. Восмериков A.B., Ерофеев В.И. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. № 5. С. 787-790.
EFFECT OF HIGH-TEMPERATURE TREATMENT OF A GA-
CONTAINING ZEOLITE ON ITS ACIDIC AND CATALYTIC PROPERTIES
IN THE COURSE OF PROPANE AROMATIZATION_
VOSMERIKOVA L.N., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher RYABOVA N.V., Lead Engineer
VOSMERIKOV A.V., Dr. Sci. (Chem.), Head of the Laboratory
Institute of petroleum chemistry SB RAS (4, Akademichesky A enue, 634055, Tomsk, Russia). E-mail: pika@ipc.tsc.ru
ABSTRACT
A Ga-aluminosilicate of ZSM-5 zeolite synthesized from alkaline alumina-silica gels ia hydrothermal crystallization is thermally pretreated at different temperatures in the air atmosphere. The acidic and catalytic properties of the prepared samples are in estigated during the con ersion of propane into aromatic hydrocarbons. The dependence of acti ity and selecti ity of galloaluminosilicate on its calcination temperature is determined. Experimental in estigations made it possible to determine the conditions for preliminary heat treatment of the catalyst permitting its maximal aromatization acti ity in the course of propane con ersion.
Keywords: Ga-alumosilicate, aromatization, propane, con ersion, selecti ity, acidity.
REFERENCES
1. Nayak V.S., Chodhary V.R. Acid strength distribution and catalytic properties ol H-ZSM-5. J. Catal., 1983, Vol. 81, no.1, pp. 26-45.
2. Vosmerikova L.N., Barbashin Ya.E., and Vosmerikov A.V. Synthesis and acidic and catalytic properties of crystalline galloaluminosilicates. Zhurnal prikladnoy khimii, 2000, Vol. 73, no. 6. pp. 1010-1014 (In Russian).
3. Dergachev A.A., Lapidus A.L. Catalytic aromatization of light alkanes. Ross. Khim. Jurnal (Jurnal Ross. Khim. Ob-va Mendeleeva), 2008, Vol. LII, no. 4, pp. 15-21 (In Russain).
4. Caeiro G., Carvalho R.H., Wang X., e.a. Gas Phase catalysis by zeolites. J. Molec. Catal. A: Chemical, 2006, Vol. 255, pp. 131-158.
5. Minachev Kh.M. and Dergachev A.A. Preparation and in estigation of zeolite catalytic systems for the con ersion of low-molecular hydrocarbons into aluable
1 • 2017
chemical products. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1998, no 6, pp. 10711079 (In Russian).
6. Vosmerikov A.V., Erofeev V.I. Catalytic acti ity of Ga-containing zeolites in aromatization of lower alkanes. Zhurnal prikladnoy khimii, 1994, Vol. 67, no 7, pp.1020-1023 (In Russian).
7. Minache Kh.M., Kharson M.S., Dergache A.A. Change of acidity and catalytic activity of the Zn-containing pentasil in the conditions of high-temperature processings DokladyAkad. Nauk SSSR, 1991, Vol.317, no 2, pp.378-381 (In Russian).
8. Vosmerikov A.V., Erofeev V.I. Effect of mechanical treatment on the catalytic properties of zeolite catalysts for aromatization of lower alkanes. Jurnal fizicheskoy Khimii, 1995, Vol. 69, no. 5, pp. 787 - 790 (In Russian).
НефтеГазоХимия 53
