CC BY
26
УДК [546.776:547,42:541,81:542,61:542,93]
Л. А. Петухова, Х. Э. Харлампиди, А. А. Петухов
ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА РАСТВОРИМОСТЬ МОЛИБДЕНОВОГО АНГИДРИДА
В МОНОЭТИЛЕНГЛИКОЛЕ
Ключевые слова: молибденовая кислота, молибденовый ангидрид, вода, моноэтиленгликоль, водно-гликолевые растворы.
Установлено влияния воды на стабильность растворов молибденовой кислоты в моноэтилен- и монопропи-ленгликолях. Изучено влияние воды на растворимость молибденового ангидрида в моноэтиленгликоле. Найдено, что в водно-гликолевых растворах образуется тройной комплекс, состоящий из воды, гликоля и молибденового ангидрида. Определены его состав, константы и термодинамические потенциалы образования. Показано, что присутствие воды в растворителе гликолевого типа позволяет увеличить растворимость исходного молибденового ангидрида и повысить устойчивость полученного раствора при хранении, предохраняя его от образования молибденсодержащего шлама.
Keywords: Molybdenum anhydride, water, monoethylenglycol, water-glycol solutions.
The effect of water on the solubility of molybdenum anhydride in monoethylene glycol was studied. It was established formation of a water-glycol solutions of the ternary complex consisting of water, glycol and molybdenum anhydride. Determined its structure, constants and thermodynamic potentials of education.
Введение
Процессы получения эпоксисоединений взаимодействием олефинов с органическими гидро-пероксидами получили широкое распространение в промышленности. В РФ гидропероксидная технология получения оксидов олефинов внедрена в составе ОАО "Нижнекамскнефтехим" на производстве совместного получения стирола и оксида пропилена. Процесс осуществляется в присутствии катализатора, получаемого растворением порошка металлического молибдена в смешанном растворителе, состоящем из этанола и укрепленного по гидроперок-сиду раствора окисленного этилбензола [1].
В литературе [2, 3] достаточно хорошо освещены особенности технологии синтеза катализатора эпоксидирования на основе порошкообразного металлического молибдена, этанола и ГПЭБ. Произошедшее в последние годы повышение цен на исходные молибденсодержащие реагенты, привело к появлению в технической литературе предложений новых технологий, основанных на использовании как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов для получения эпоксидных соединений гид-ропероксидным методом. Одна из этих технологий, основанная на использовании для синтеза катализатора неорганических кислородсодержащих соединений молибдена и гликолей, была предложена одним из нас еще в далекие 70 годы прошлого века. Получаемый таким методом катализатор предполагалось использовать в проекте производства изопрена на основе изопентана гидропероксидным методом, строительство которого предполагалось осуществить в районе г. Тобольска.
Катализатор, приготовленный по технологии использования неорганических кислородсодержащих соединений молибдена и гликоля, обладает, по сравнению с каталитическим молибденовым комплексом, получаемым на основе порошка металлического молибдена, рядом преимуществ, главным из которых, с нашей точки зрения, является стабильность при хранении и значительно более высокое содержание растворенного молибдена в приго-
товленном растворе.
В настоящей работе приведены результаты проведенных исследований по изучению влияния воды на приготовление и состояние молибденсо-держащих растворов получаемых на основе неорганических кислородсодержащих соединений молибдена, на примере молибденового ангидрида (МА), молибденовой кислоты (МК) и моноэтилен- (МЭГ) и монопропилен-(МПГ) гликолей.
Экспериментальная часть
Опыты по изучению влияния воды на приготовление и состояние молибденсодержащих растворов, получаемых на основе неорганических кислородсодержащих соединений молибдена, на примере МА, МЭГ и МПГ проводили в статической системе с использованием термостатированного прибора, выполненного из термостойкого стекла, оборудованного перемешивающим устройством, обратным холодильником и устройством для отбора проб реакционной массы на анализ.
Использованный в работе МА, соответствовал квалификации «хч», МЭГ - марке А ГОСТ 11033-77, а МИГ был получен в лабораторных условиях гидратацией пропиленоксида, с последующим выделением целевого продукта, с содержанием 99,5 % масс основного вещества, ректификацией на лабораторной ректификационной колонке эффективностью 20 т.т., определенной по смеси бензол-толуол.
Реакционную массу растворения анализировали на содержание растворенного МА, в расчете на молибден [3, 4], и воды [5].
Спектрофотометрические исследования проводили с использованием приборов фирмы "Хитачи", модель 323, "Перкин-Элмер-Хитачи" в интервале длин волн 200-1100 нм. Запись спектров ИК проводили на спектрофотометре ИЯ-10 в микрослое, в таблетках или в суспензии в вазелиновом масле.
Обсуждение результатов эксперимента
В ходе предварительно проведенных исследований по изучению растворимости МА и МК в
МЭГ было установлено, что одновременно с накоплением соединения молибдена в реакционной массе растворения наблюдается увеличение содержания воды. Причем содержание воды в гликоле в ходе растворения МК при 80°С в течение двух часов увеличивается с 0,06% масс до 1% масс. Наблюдаемое явление объяснено нами протеканием процесса полимеризации МК с образованием её низкомолекулярных олигоме-ров, таких как, например, димеры, тримеры, гепта- и октамер, например, по варианту (1)
-Мо-ОН + НО-Мо—>- -Мо-0-Мо- + Н20 (1). Или при образовании эфиров по вариантам (2) и (3):
-R-OH + HO-Mo- ^ -R-O-M- +H2O (2)
-R-OH + HO-R- ^ -R-O-R- +H2O
(3)
Было высказано предположение о возможности в присутствии воды в реакционной массе растворения образования комплексов, состоящих их растворенного соединения молибдена, гликоля и воды.
Таблица 1 - Влияние добавок МЭГи МПГ на стабильность водного раствора МК
2 I [Гл]о, [Mo]T % мас К^ %
оС Время опыта, ч
1 3 1 3
50 0,3 - - 0,26 0,19 13 37
0,3 + 50 0,3 0,3 0 0
0,3* + 50 0,3 0,3 0
0,5 - - 0,39 0,27 25 49
72 0,5 + 50 0,5 0,5 0 0
1,1 - - 0,89 0,77 20 34
1,1 + 50 1,1 1,1 0 0
Примечание: * - МПГ
Для подтверждения этого нами было обследовано влияние гликолей на водные растворы кислородсодержащих соединений молибдена. Первоначально обследование было проведено на примере 2%-ного водного раствора МК, полученного путем растворения в воде молибдата натрия с последующей обработкой полученного раствора катионитом КУ-2. Результаты проведенного обследования на примере МК представлены в таблице 1.
Как видно из представленных в таблице данных в водно-гликолевом растворе образование молибденсодержащего шлама не наблюдается. В то время как в растворе, не содержащем гликоля, наблюдается постоянное образование осадка.
Можно предположить, что растворенная форма соединения молибдена с гликолями в растворах в основном в виде комплексов, предположительно двойных [Мо--Гл] в неводных растворах, и тройных [Н2О-"Мо-"Гл] - в системах, содержащих воду.
Образование такого тройного комплекса должно обязательно привести к отклонениям от аддитивности растворения в зависимости от состава водно-гликолевого растворителя. Причем эти отклонения могут быть, по всей вероятности, как положительные, приводящие к увеличению раствори-
мости неорганических кислородсодержащих соединений молибдена, так и отрицательные - уменьшающие содержание растворенного металлсодержащего соединения.
С целью установления влияния воды на растворимость неорганических кислородсодержащих соединений молибдена нами, были поставлены специальные опыты с использованием таких исходных веществ, как МА, а в качестве гликолей - МЭГ.
Накопление, в реакционной массе растворения, воды поставило вопрос о необходимости изучения влияния её на растворимость неорганических кислородсодержащих соединений молибдена в гли-колях.
8 5
S 4
55 3 2
¡L 1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 [H2O], % масс
Рис. 1 - Влияние воды на растворимость МА в МЭГ. Температура, оС: 1 - 25; 2 - 75; 3 - 100.
Результаты проведенных опытов представлены на рис.1, из которого видно, что увеличение содержания воды в гликоле до 20-30% масс. приводит к увеличению растворимости МА в гликоле. Причем это увеличение для МЭГ составляет величину в 22 раза, по сравнению с безводным гликолем. Дальнейшее увеличение содержания воды в растворе приводит к уменьшению растворимости МА.
Повышение растворимости МА в гликолях с добавками воды, а также сложный характер зависимости 8=ЩН20]), не подчиняющейся правилу аддитивности, очевидно связаны с образованием соль-ватокомплекса, предположительно, по варианту схемы (4)
М0Оз[Гл]п+шН2О^{М0Оз-[Гл]п-[Н2О]т} (4)
2,5 2 1,5 1
0,5 0
S
(П
и
W га
-0,5 Я
1
2
3
4) 0 2 0,4 0,6 0 1, 2 1
|д[Н2О]
Рис. 2 - Влияние воды на растворимость МА в МЭГ. Температура, оС: 1 - 25; 2 - 75; 3 - 100
Уравнение зависимости растворимости МА в водно-гликолевом растворе от содержания в нем воды имеет вид [6], представленный схемой (5):
6
4
8см =8гл + К 8гл* [Й20]„
(5)
где 8гл и 8см, - растворимость молибденсодержащих соединений в чистом гликоле и смеси гликоля с водой соответственно, моль/л;
К - константа образования смешанного сольвато-комплекса, л/моль;
т - число молекул воды, входящих в состав смешанного сольватного комплекса.
Таблица 2 - Влияние температуры на комплексо-обраэование МА с МЭГ и водой
0,5
<2, 0
1д [МЭГ]
Рис. 3 -Влияние МЭГ на растворимость МА в водно-гликолевой смеси. Температура, оС: 1 -25; 2 - 75; 3 - 100
1-д [НгО;
Рис. 4 - Растворимость МА в водном МЭГ при 25°С. [МА]тво = 5,5%масс. Содержание воды в растворителе, % масс: I - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 20; 5 - 40; 6 -60; 7 -100
Преобразование и логарифмирование предыдущего выражения приводит к следующему виду:
Lg[(Scм/ 8гл) - 1] = ^ К + т ^№0]. (6)
Таким образом, на графике зависимости должна получиться прямая, отсекающая на оси ординат отрезок, равный ^К.. Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен т.
В случае МА увеличение его растворимости по сравнению с аддитивностью наблюдается как при добавлении воды к гликолю, так и при добавлении гликоля к воде (рис.1). В последнем случае определение состава и константы образования комплекса проводили по уравнению (7).
Lg[(Scм/ 8н2о) - 1] = 1§ К1 + п^[Гл], (7)
где К1, л/моль - константа образования, характеризующая вхождения гликоля в смешанный сольвато-комплекс.
По уравнениям (6 и 7) удается вычислить не только число молекул лигандов в образованном комплексе, но и количество молекул воды и гликоля, входящих в состав смешанного сольватоком-плекса, также определить соответствующие константы и термодинамические потенциалы их образования.
Комплексообразователь Температура, оС
25 75 100
Н2О т
КН2О, л /моль 5,62 0,562 0,178
ДНН20, ккал/моль 10,16
ДРН20, ккал/моль -1,06 0,393 1,88
ДБШо ,э,е. 37,52 28,48 23,81
МЭГ п
КГл , л /моль 0,044 0,077 0,1
ДНГл , ккал/моль -0,45
ДБгл, ккал/моль 2,25 1,75 1,71
Д8Гл, э.е. -22,48 -18,08 -16,53
Результаты обсчета растворимости МА в водно-гликолевых смесях, состав и константы образования комплексов с его участием представлены на рис.2 и 3.
Как видно из этих данных, МА образует в водно-гликолевом растворителе комплекс состава [МА—Н2О—2 Гликоль] независимо от природы гликоля. С повышением температуры растворения состав комплекса, обладающего повышенной растворимостью, в изученных температурных интервалах не изменяется.
2,5 2
о о га
^ 1,5 £ 1
0,5 0
4
2^
6
1, 7
0 50 100 150 200 250 300 350 400 Длительность опыта, ч
Рис. 5 - Влияние добавок воды, в пределах содержания ее до 20% масс. (49% мол) на начальную скорость растворения МА в МЭГ
Присутствие воды в растворителе влияет не только на общее содержание молибдена в растворе, но и на скорость растворения МА.
Как видно из данных рис.4 и 5 , начальная скорость растворения увеличивается до содержания воды в смешанном растворителе 20% масс. Однако с увеличением продолжительности опыта скорость растворения при содержании воды в гликоле 40%масс быстро уменьшается
Расчетные данные по определению состава комплекса методом начальных скоростей, представленные на рис.4 и 5, подтвёрждают ранее полученные результаты по составу тройного комплекса и могут быть использованы по определению математической модели растворения МА в МЭГ
Выводы
1. Изучено влияние добавки МЭГ и МПГ к
8
водным растворам молибденовой кислоты. Установлено, что добавки гликолей значительно повышают стабильность водных растворов кислоты при хранении, предотвращая образование молибденсо-держащего шлама. Высказано предположение, что стабилизация водных растворов МК гликолем обусловлена образованием тройного комплекса состоящего из МК, воды и гликоля.
2. Изучено влияние воды на процесс приготовления гликолевых растворов молибденового ангидрида в МЭГ. Показано, что присутствии воды в МЭГ в количестве до 20 % масс увеличивает растворимость молибденового ангидрида прямо пропорционально концентрации Н20. Влияние воды на процесс растворения молибденового ангидрида в гликолях объяснено образованием в системе растворения тройных сольватокомплексов, состав которых может изменяться в зависимости от состава растворителя.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части (ПНИЛ 02.14).
Литература
1. П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, ЛМ.Попова. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Уч. для ВУЗов: Издательство: Химия, 1986.
2. Р.З.Шайхутдинов, Л.А.Петухова, В.Н.Сапунов, Х.Э Харлампиди, А.А.Петухов. Кинетика и катализ, 51, 1, С. 56 - 61, (2010).
3. Р.З.Шайхутдинов, Л.А.Петухова, В.Н.Сапунов, Х.Э .Харлампиди, А.А.Петухов. Нефтехимия 50, 6. 470 -475 (2010)
4. Л.А.Петухова, В.Н.Сапунов, Х.Э.Харлампиди, А.А. Петухов. Нефтехимия. 50, 5, 391-397 (2010).
5. Л.А.Петухова, В.С.Попова, А.А.Петухов. Вестник КНИТУ. 15, 23, 58-60 (2012).
6. Л.А.Петухова, Л.А.Зенитова, А.А. Петухов. Вестник КНИТУ. 16, № 4, 168-170 (2013).
7. Я.И.Коренман. Растворимость некоторых веществ в смесях этанола и воды. Ж.физ. химии. 45, 3, 591-598 (1971).
© Л. А. Петухова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, petukhova_liubov@mail.ru; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ, kharlampidi@kstu.ru; А. А. Петухов д-р техн. наук. проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, petukhov-AA@yandex.ru.
© L. A. Petukhova - associate professor KNRTU, petukhova_liubov@mail.ru; Kh. E. Kharlampidi - Prof. KNRTU, kharlampidi@kstu.ru; A. A. Petukhov - Prof. KNRTU, petukhov-AA@yandex.ru.
