CC BY
165
УДК 541:542:543:665.61 Р. А. Галимов
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Ключевые слова: нефть, силовые поля, нефтяные дисперсные системы.
Варьируя величиной и составом сорбционно-сольватных слоев сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем, оптимизируют технологические показатели и характеристики процесса.
Keywords: oil, force fields, oil dispersions systems.
By varying the size and composition of the sorption-solvation layers of complex structural units of oil disperse systems, optimize the technological parameters and characteristics of the process.
Первая признанная модель нефтяной дисперсной системы (НДС) принадлежит Пфайферу и Соалу, опубликованной в начале сороковых годов 20-го столетия [1]. Согласно этой модели «коллоидные частицы нефти имеют мицеллярное строение, где ядро мицеллы образуется в результате совместной агрегации молекул асфальтенов и смол, а легкие фракции нефти образуют внешнюю оболочку. Ближайший к ядру слой образуется молекулами ароматического строения, внешний слой - линейными молекулами углеводородов, границы между ядром и слоями нечеткие, размытые, нерезкие. Наличие в составе мицелл асфальтенов и смол, атомов серы, азота, кислорода, никеля, ванадия и др. обеспечивают более высокий коэффициент поглощения электронного пучка коллоидными частицами, чем у вмещающей нефти».
Динамическая модель строения НДС, включающая понятие надмолекулярной структуры, являющейся элементарным звеном НДС, называемой в литературе ассоциативной комбинацией, агрегатом, сложной структурной единицей, макромолекулой, обобщена в работах [2-6].
Унгерном Ф.Г. [4] дисперсная частица представлена как «центрально -симметричное образование с плотным ядром, содержащим парамагнитные молекулы (высоко-
конденсированная ароматика, гетероциклические соединения, металлоорганика), вокруг которого группируются ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды в соответствии со значениями потенциалов парного взаимодействия» и постепенным снижением плотности потенциала межмолекулярного взаимодействия от центра частицы к ее переферии [6].
Соотношение размеров ядра и сольватного слоя зависит от влияния внешних факторов в дисперсной системе. Внешние воздействия приводят к перераспределению нефтяных компонентов между ядром, сольватным слоем и дисперсной средой НДС [6].
Наличие магнитных наночастиц в составе парафиновых отложений объясняет присутствие высокомолекулярных алканов в ядре сложных структурных единиц [6]. При пересечении потоком нефти магнитных силовых линий происходит разрушение находящихся в жидкости агрегатов,
содержащих магнитные коллоидные частицы, что приводит к изменению физико-химических процессов [7].
Согласно известной классификации дисперсных систем по дисперсности различают: ультромикрогетерогенные НДС (1-100 нм), микрогетерогенные НДС (100-10000 нм) и грубодисперсные НДС, с размером превышающих 10000 нм [8].
Универсальной методики измерения всего спектра размеров частиц до настоящего времени не предложено. Измерение размера частиц основано на прямых и косвенных методах анализа. Прямые методы измерений базируются на анализе характеристик электромагнитных излучений, проходящих через систему и сопровождающихся поглощением и отражением. Природа электронных волн включает различные частоты - от рентгеновского до инфракрасного диапазона. Косвенные методы анализа основаны на аномальном поведении характеристик системы -вязкости, поверхностного натяжения и других параметров. Наиболее полно существующие методики анализа размеров частиц отражены в монографии [2]. В качестве примеров приведем следующие оптические способы:
фотокоррелляционная спектроскопия, позволяет измерять частицы размером 300-30000 нм и применяется для неокрашенных растворов; поляризованная люминесценция и ядерная магнитная релаксация (ЯМР) определяют частицы размером менее 10 нм; ЭПР - спектроскопия, электронная микроскопия. Из косвенных методов следует отметить седиментационный анализ, кондуктометрический способ, адсорбционно -ситовый метод, гель-проникающую хромотографию, вискозиметрию, дериватографию и др.
В табл.1 приведены размеры дисперсных частиц в зависимомти от природы системы, измеренных при помощи электронной спектроскопии [3,9,10].
Как видно из данных табл.1, размеры дисперсных частиц прямогонных и остаточных дистиллятных фракций нефти, согласно электронной спектроскопии, не превышают 1000 нм.
Таблица 1 - Размеры дисперсных частиц
Размеры дисперсных частиц, нм
Прямогон ные дистил-лятные фракции Очищенные масляные фракции Вакуумные дистиллят-ные фракции Остаточные прямогон- ные дистиллят-ные фракции
0,2 - 100 30 - 60 десятки -сотни сотни
В табл. 2 показаны размеры дисперсных частиц нативных парафинистых грозненских нефтей как обезвоженных, так и в присутствии активирующих добавок - отработанного масла и деэмульгатора [11]. Отработанное масло, содержащее смолы и конденсированные ароматические соединения, используется для увеличения парамагнетизма системы и восприимчивости ее к воздействию магнитного поля. Размеры частиц нефти определялись фотоколориметрическим методом.
Таблица 2 - Размеры дисперсных частиц грозненских нефтей в присутствии деэмульгатора и отработанного масла, нм
Нефть Обез- С де- Отно- С отра- Относи -
вожен- эмуль- си- ботан- тельное
ная гато- тельное ным измене-
исход- ром изме- маслом ние
ная нение
нефть
Москов- 79 155 2 47 0,6 раза
ская раза
Вино- 152 228 1,5 125 0,8 раза
градное раза
Черная 115 186 1,6 95 0,8 раза
раза
Как видно из табл. 2, добавка деэмульгатора к нефти ведет к укрупнению дисперсных частиц, введение отработанного масла, выполняющего роль разбавителя, приводит к их уменьшению. Снижение размеров дисперсных частиц нефтей указывает на переход части углеводородов из внешней оболочки ССЕ в дисперсную среду, что сопровождается уменьшением сил удерживания углеводородов в нефтяной системе, а также вязкости последней. Размер частиц нефти в растворителях (разбавителях) варьируется в диапазоне от 7 до 300 нм при температуре 20°С. Минимальный размер частиц нефти наблюдается при использовании разбавителей ароматического типа [12,13].
В практических условиях нефтеперегонки с целью повышения отбора остаточных фракций нефти к перегоняемой системе добавляют не разбавители ароматического типа, а товарные нефтепродукты, обогащенные ароматическими углеводородами [13,14].
Снижение размеров ССЕ высоковязких нефтей Казахстана наблюдали авторы [15] путем добавки в систему 0,5% сажи с последующим их
отделением центрифугированием. Средний размер дисперсных частиц исходных нефтей составил для каражанбаской нефти - 2680нм, каламкасской -2000нм. Измерения проводили лазерным корреляционным спектрофотометром.
Перспективным способом изменения размеров дисперсных частиц безреагентным методом является использование волновых технологий. К новым технологиям обработки нефти, уже имеющих практическое значение, в первую очередь можно отнести электрические, акустические, магнитные поля или их комбинации [16-20].
В табл. 3 сведены размеры дисперсных частиц грозненских нефтей с добавкой отработанного масла и обработанных ультразвуком с применением ультразвукового излучателя типа «КОЛИБРИ».
Таблица 3 - Изменение размеров дисперсных частиц нефтей с применением ультразвука
Нефть Обезвоженная исходная нефть Нефть + отработанное масло Относительное изменение Ультразвук (45кГц) Отно-ситель- ное изменение
Московская 79 47 0,6 48 0,6
Виноградное 152 125 0,8 134 0,9
Черная 115 95 0,8 96 0,8
Как следует из табл.3, добавка до 2,5% мас. отработанного масла к нефти уменьшает размеры дисперсных частиц равнозначно акустической обработке частотой 45 кГц. По данным авторов [11], предложенное усовершенствование способа промысловой подготовки нефти с помощью последовательного воздействия ультразвука и постоянного магнитного поля в присутствии активирующей добавки - отработанного масла (для парафинистых нефтей) приводит к уменьшению коррозийной активности оборудования за счет снижения содержания хлористых солей в 15-35 раз, а выход легкой бензиновой фракции увеличивается на 1,5-5,0% мас.
Изменение размеров дисперсных частиц ССЕ нефтей отметил автор данного материала при обработке нефтяной системы электромагнитным полем, анализируя зависимости вязкости от продолжительности облучения. Максимальное изменение вязкости и, следовательно, размеров частиц, наблюдается в начальный период активации. Дальнейшее воздействие электромагнитного поля оказывает меньшее влияние. Необходимо добавить, что вязкость нефти при этом возрастает, что согласуется с результатами [18], а отбор легкой бензиновой фракции возрастает до 4,0% мас. [19,20].
В табл. 4 показаны изменения размеров дисперсных частиц грозненских парафинистых нефтей, подвергнутых активации ультразвуком
(45 кГц), постоянным магнитным полем (0,15 Тл) и последовательно их комбинации [11].
Таблица 4 - Изменения размеров дисперсных частиц грозненских нефтей под действием волновых технологий
Нефть* + Отно- Нефть + Относи- Нефть + Относи-
ультра- ситель- отработ. тельное отработ. тельное
звук ное масло + измене- масло + измене-
изме- постоян- ние ультра- ние
нение ное звук +
магнит- постоян-
ное поле ное маг-
нит-ное
поле
48 0,6 46 0,6 43 0,5
134 0,9 116 0,8 124 0,8
96 0,8 94 0,8 97 0,8
* Порядок нефтей совпадает с табл. 2,3.
Как следует из табл. 4, влияние магнитного поля, ультразвука и комбинированного волнового воздействия на изменение размеров дисперсных частиц изученных нефтей не отличается. Необходимо только отметить заметное влияние на указанное изменение природы нефти, хотя авторы сообщения [11] указывают, что совместное влияние магнитного поля и ультразвука приводит к более значительному уменьшению размера частиц исходных обезвоженных нефтей при индукции магнитного поля 0,31 Тл. Однако в данном случае снижается степень отбензинирования нефти.
В табл. 5 показано влияние продолжительности акустического воздействия и числа оборотов вращения ротора роторно-пульсационого акустического аппарата (РПАА) на размеры глобул воды в Новошешминской нефтяной эмульсии, измеренных на микроскопе - анализаторе фирмы «Докои1» и рассчитанной по прилагаемой программе. Эмульсию обрабатывали
деэмульгатором [20,21].
Как следует из данных табл. 5, в присутствии деэмульгаторов продолжительная акустическая обработка нефтяных эмульсий уменьшает размер глобул воды в 13-15 раз. В результате акустического воздействия на нефтяные эмульсии в присутствии деэмульгатора снижается вязкость дисперсной системы за счет повышения седиментации капель воды и их коалесценции [22]. Если деэмульгатор обладает дополнительно моющим эффектом, то увеличивается скорость разрушения бронирующих слоев, образованных смолисто-асфальтеновыми веществами,
углеводородными компонентами и механическими примесями.
Методом лазерной фотокоррелляционной спектроскопии на приборе «РМЫосог-итсогар» исследовано влияние знакопеременного магнитного поля на формирование ССЕ 40 нефтей различного состава [23,24]. Исследования показали, что обработка нефтей в переменном электромагнитном поле существенно влияет на размеры частиц нефтяных систем. По мнению авторов, указанное влияние связано с содержанием полярных кислых и
неполярных нейтральных смол. Для нефтей, характерезующихся повышенным содержанием полярных кислых смол, обработка снижает размеры дисперсных частиц в 1,5 раза (например, для Таймурзинской нефти достигает порядка 35 - 300 нм). Для нефтей с повышенным содержанием неполярных нейтральных смол после магнитной обработки размеры частиц увеличиваются (например, для северо-покуской нефти достигает 530 нм).
Таблица 5 - Размеры глобул воды в Новошешминской нефтяной эмульсии от продолжительности акустического воздействия на роторно-пульсационном акустическом аппарате
Число оборотов и время обработки в РПАА (деэмульгатор) Средний размер глобул воды
Об/мин сек нм
0 0 9000
2000 5 38000
2000 10 22000
2000 15 10000
2000 20 3000
4000 5 21000
4000 10 13000
4000 15 4000
4000 20 1000
6000 5 6000
6000 10 5000
6000 15 2000
6000 20 550
8000 5 3000
8000 10 3000
8000 15 1500
8000 20 200
Попытки изучить механизм изменения состава сольватных оболочек дисперсных частиц предпринимались на основе косвенных экспериментальных доказательств. В качестве подобных параметров применялись измерения поверхностного натяжения для установления самоассоциации смол и асфальтенов [25]. Однако в данной работе использовались низкомолекулярные растворители, которые сильно отличаются по свойствам от нефти. Авторы [26] методом матричного двойного электронно-ядерного резонанса показали, что в сырой нефти при естественных условиях основная часть асфальтеновых молекул находится в виде ассоциатов, имеющих выраженное
конденсированное ароматическое ядро характерного радиуса 100 нм [27].
Исследователями [28] методом лазерной корреляционной спектроскопии установлена в процессе деметаллиазациии взаимосвязь между содержанием ванадия в нефти и изменением степени дисперсности. При возрастании
концентрации ванадия нефти в 7 раз ( с 0,5.10-2 до 3,5.10-2 % масс.) размер частиц увеличивается в 5 - 8 раз. В истинных растворах асфальтенов в смеси толуола и н-гептана при концентрации асфальтенов 0,1% мас. размер частиц не превышает 1 нм. При повышении в смеси доли гептана по отношению к толуолу до 70:30 размер частиц асфальтенов возрастает до 3 нм, а в случае соотношения 80:20 размер частиц возрастает до 6 нм [29].
Существование сорбционно-сольватного слоя сложных структурных единиц НДС определяется характером внешних воздействий на них. Вид воздействия и устройства, посредством которого передается энергия, от времени передачи и количества энергии сообщенной среде влияют на степень ассоциации компонентов нефтяной дисперсной системы, следовательно, на структуру, размер и состав ССЕ [30-32].
Добавка в масляный дистиллят полиметил-силоксана ПМС-200А (поверхностно-активного вещества, 30оС) в области критической концентрации мицеллообразования (0,003-0,007 % масс.) повышает размеры нефтяных частиц с 27 до 43 нм и обеспечивает минимальное поверхностное натяжение системы. Варьирование степени дисперсности масляных дистиллятов с минимализацией поверхностного натяжения системы обеспечивает повышение выхода очищенного фенолом масла на 3-4 % масс. Измерения размеров частиц проводились на ЯМР-спектрометре [33].
Хорошей демонстрацией влияния воздействия электромагнитного поля переменного тока на состав нурлатской нефти, а значит и размера НДС, является работа [34].
По мнению [35] нефть - это сложная гетерофазная система, большая часть которой представлена кинетически устойчивыми
коллоидными частицами различного размера, ядро которых состоит из керогенных включений, асфальтенов и парафиновых соединений, окруженных оболочкой высокополярных, высокоароматических, высокомолекулярных
смолистых веществ. Подвергая нефть нагреву и облучая ее высокочастотным электромагнитным полем, подвергая давлению и механическому перемешиванию, можно значительно понизить вязкость за счет разрушения ассоциации каллоидных частиц. Для измерения размеров частиц при механическом воздействии требуются энергии в 10 раз меньше, чем при обработке давлением, в 100 раз меньше, чем при облучении высокочастотным электромагнитным полем, и в 1000 раз меньше, чем при нагревании. Использование механических методов (кавитации) и акустических волн (ультразвук) в одном процессе привело к разработке механохимической переработки любого углеводородного сырья, которое нашло применение на мини НПЗ в г.г. Кзыл-Орда и Н.Узень [35].
Выводы
Под влиянием внешних воздействий (механических, тепловых, силовых полей, поверхностно-активных веществ, растворителей и разбавителей,
сорбентов и др.) можно регулировать размеры нефтяных дисперсных частиц в основном варьированием толщины их сольватных оболочек с целью улучшения технологических характеристик процесса. Выбор вида воздействия диктуется экономикой реализации и технологическими показателями.
Литература
1. Pffeifer J. Ph., Saal R.N.J. // J.Physical Chemistry. -1940. -V44, -P.139-145
2. Сюняев З.И., Сюняев Р.З.,Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. - М.: Химия, 1990 - 226с.
3. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. - М.: Химия, 1988 -448с.
4. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. -Новосибирск: Наука, 1995 - 192с.
5. Пивоварова Н.А., Клепова Н.А., Белинский Б.И., Туманен Б.П. // Нефтепереработка и нефтехимия. -
2003. - №12. - С.23 - 26
6. Пивоварова Н.А. //Нефтепереработка и нефтехимия. -
2004. - №10.- С.20 - 26
7. Лесин В.И., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б. // Нефтехимия. - 2010, - №2. - С.114-117
8. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. доп. - М.: Химия , 1978 - 512с.
9. Гилязетдинов Л.П., М. Ал. Джамаа // Химия и технология топлив и масел. - 1994. - №3. - С.27 - 29
10. Лихтерова Н.М., Агаянц И.М. // Наука и технология углеводородов. - 2000. - №4. - С. 24 - 37
11. Кириллова Л.Б., Пивоварова Н.А., Власова Г.В., Щугорев В.Д. - Нефтепереработка и нефтехимия. -2011. - №1. - С.13 - 16
12. Андреева Л.Н., Цыро Л.В., Процюк С.А. Унгер А.Ф., Унгер Ф.Г. // Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа» 21 - 26 сент. 2009г., г.Томск. - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2009. -С.142 - 146
13. Волкова Г.И., Шелест., Прозорова И.В., Юдина Н.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - №1. -С. 17 - 20
14. Рогачев С.Г., Глаголева О.В. Новое в процессе вакуумной перегонки нефтяного сырья. - М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1999. - 56 с. (тем. обзор)
15. Надиров Н.К., Жумашева К.С., Букитбаев С.М. // Химия и технология топлив и масел. - 1987 - №2 - С. 30
- 32
16. Пивоварова Н.А., Туманян Б.П., Береговая Н.М. -Наука и технология углеводородов, - 2001. - №4, - С. 168
- 169
17. Антошкин А.С., Жумашева К.С., Бам В.Я // Химия и технология топлив и масел. - 1990. - №1. - С. 12 - 13
18. Сафиных Б.В., Гумеров Ф.М. Свойства переноса диэлектрических жидкостей и тепломассообмен в электрических полях. - Казань: «Фэн», 2002. - 384с.
19. Галимов Р.А., Марданшин Р.Н., Харлампиди Х.Э. // Вестник КТУ. - 2008. - №4.- С. 121-126
20. Галимов Р.А., Харлампиди Х.Э. Марданшин Р.Н., Кротов В.В., Гандельман Л.Я. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011.- №1.- С. 20-23
21. Хамидулин Р.Ф., Хафизов Н.Н., Гилемханов И.И. // Технологии нефти и газа. - 2005. - №5 - 6. - С. 86 - 87
22. Фатхутдинова Р.М. Комбинированные способы разрушения устойчивых эмульсионных систем высоковязких нефтей: автореф. дис. канд. техн. наук. -Казань, 2013. - 24с.
23. Лоскутова Ю.В., Юдина Н.В. // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т.309. - №4. -С.104 - 109
24. Лоскутова Ю.В. Влияние магнитного поля на реологические свойства нефтей: автореф. дис. хим. наук.
- Томск, 2003 - 24с.
25. Cheu E.Y., DcTar M.M., Storm D.A., DeGanio S.J. // Fuel. 1992. V.71. №3. - P.299
26. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg O. Ya. // Fuel. 1995.
- V.74. - №5. - P.670
27. Галцев В.Е., Аметов И.М., Дзюбенко Е.М., Кузнецов А.М., Ковалев А.Г., Сальников Д.И. // Коллоидный журнал. 1995.- Т.57. №5. - С. 660 - 665
28. Батракова Л.Х., Буркитбаев С.М., Нуржанова С.Б., Надиров Н.К. // Докл. АН СССР. 1987. - 295.- №5. -С.1177 - 1179
29. Анисимов М.А., Дмитриева И.А., Крупина А.А., Курляндский А.С., Юдин И.К. // Химия и технология топлив и масел. 1988. - 1988.- №8. - С.34 - 36
30. Борсуцкий З.Р., Ильясов С.Е. //Нефтепромысловое дело. 2002, - №9. - С.38 - 44
31. Прозорова И.А., Рикконен С.В., Лоскутова Ю.В. // Матер. V Всерос. научно-практ. конф. «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». Томск: изд-во ИОА СО РАН. 2010. - С.129 - 132
32. Харлампиди Х.Э., Галимов Р.А., Марданшин Р.Н., Мирошкин Н.П. // Матер. Всерос. конф. «Бутлеровские наследие - 2011». Казань: Бутлеровские сообщения. 2011. - Т.25. - №5-8. - С.115.
33. Якушев Р.Г., Сафиева Р.З., Миндияров Х.Г., Васильев Г.И., Скирда В.Д. //ХТТМ,-1990.-№4.-С.27-28.
34. Галимов Р.А., Харлампиди Х.Э. //Вестник КТУ,-2014.-Т.17.-№4.-С.260-268
35. Козлов В.А., Батракова Л.Х., Нуржанова С.Б. Шаховцева Ж.В. // Матер. Всерос. конф. «Химия нефти и газа» 2003. Томск: изд-во ИОА СО РАН. 2003. -С.473-475.
© Р. А. Галимов - д-р хим. наук, профессор кафедры ОХТ КНИТУ; oxt@kstu.ru. © R. A. Galimov - professor of the department of General Chemical Techology KNRTU, oxt@kstu.ru.
