CC BY
68
тическим сильноточным электронным пучком // Физика и химия обработки материалов. - 2003. - № 1. - С. 16-21.
4. Боярская Ю.С. Деформирование кристаллов при испытании на микротвердость. - Кишинев: Штиинца, 1972. - 235 с.
5. Боярская Ю.С., Грабко Д.З., Кац М.С. Физика процессов ми-кроиндентирования. - Кишинев: Штиинца, 1986. - 293 с.
6. Мотт Б.В. Испытания на микротвердость микровдавливанием. - М.: Металлургиздат, 1960. - 134 с.
7. Осипов В.Н., Гурин В.Н., Деркаченко Л.И., Зимкин И.Н. Анизотропия и масштабный эффект в микротвердости кристаллов сверхпроводящих фаз на основе висмута // Физика твердого тела. - 2000. - Т. 42. - № 5. - С. 850-853.
8. Герасимов А.Б., Чирадзе Г.Д., Казаров Р.Э., Ломидзе И.Д., Ра-тиани Т.К. Физическая природа изменения микротвердости по
глубине образца // Физика и химия обработки материалов. -2004. - № 3. - С. 71-74.
9. Frohlich F., Graw P., Grellmann W. Performance and Analysis of Recording Microhardness Tests // Phys. Stat. Sol. (a). - 1977. -V. 42. - № 1. - P. 79-89.
10. Пат. 2243533 РФ. МКИ G01N 1/28, 23/00. Способ выявления микроструктуры керамических материалов / А.П. Суржиков, С.А. Гынгазов, Т.С. Франгульян, А.В. Воскресенский. Опубл. 27.12.2004, Бюл. № 36. - 36 с.: ил.
11. Ivanov Yu.F., Kolubaeva Yu.A., Devyatkov V.N., Krysina O.V., Ko-val N.N., Schaniv P.V. Modification of the Structure and Phase Composition of Structural Steel by a Microsecond E-beam. // Proc. of 7th Intern. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. - Tomsk, 2004. - P. 236-239.
УДК 621.315.612:666.638
ВЛИЯНИЕ ВКЛЮЧЕНИЙ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА МАГНИТНЫЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В ФЕРРИТОВОЙ КЕРАМИКЕ 3СЧ18
Р.У. Усманов
Томский политехнический университет E-mail: usmanov@tpu.ru
Предлагается метод исследования химической и структурной однородности ферримагнетиков, основанной на анализе магнитного фазового перехода в области температур Кюри. На примере модельных систем 3СЧ18 - Al203 показано, что форма и температурное положение максимума кривой производной удельной намагниченности да/дТ обладают высокой чувствительностью (не хуже 0,6 мол. %) к инородным фазовым включениям.
Введение
Ферриты являются ключевым элементом большинства современных электронных и радиотехнических устройств. Наиболее распространенной технологией изготовления ферритовых изделий является керамический метод, основанный на твердо-фазовом взаимодействии компактированных порошков при их нагреве до высоких температур. Метод привлекает своей простотой и доступностью, однако для таких практически важных составов, как литиевые феррошпинели его возможности в классическом исполнении серьезно ограничены низкой термической стабильностью некоторых компонентов и не полной ферритизацией исходных порошков. По этой причине в керамических изделиях велика вероятность появления побочных фазовых включений, что приводит к возрастанию выхода бракованной продукции. В связи с этим контроль за содержанием фазовых включений относится к числу актуальных проблем керамического материаловедения ферритов.
Многие виды фазовых включений могут иметь концентрации, недоступные для наблюдения прямыми методами анализа. Поэтому в настоящее время широкое распространение получили методы, основанные на измерении свойств, заметно реагирующих на изменение состава материала. В классе ферритовых материалов таким свойством
обладает, в частности, намагниченность насыщения, которая активно используется для оценки химической неоднородности магнетиков [1]. До последнего времени такого рода оценка производилась по параметрам уравнений, аппроксимирующих температурную зависимость удельной намагниченности в интервале температур, включающем точку Кюри. Однако такой подход не позволяет судить о природе процессов, влияющих на контролируемые параметры, и тем самым затрудняет принятие мер для повышения гомогенности материала.
С нашей точки зрения, информативность магнитных методов можно существенно повысить, исследуя не саму температурную зависимость удельной намагниченности, а ее производную. Получаемые в результате такой операции кривые с высокой чувствительностью отражают особенности магнитного фазового перехода, а максимумы кривых характеризуют спектр температур Кюри исследуемого феррита. По набору температур Кюри можно судить о количественном составе магнитных фаз феррита. А поскольку теоретические представления о влиянии структурных дефектов магнетиков на температуру Кюри хорошо развиты [2], то предлагаемый нами подход позволит более конкретно судить и о состоянии дефектности исследуемого материала.
Для апробации предлагаемого метода в настоящей работе на модельных ферритовых системах с
Известия Томского политехнического университета. 2005. Т. 308. № 7
контролируемым содержанием межзеренных фазовых включений выполнены исследования температурных зависимостей производной намагниченности в интервале температур, включающей точку Кюри.
Методика экспериментов и образцы
Методика измерения температурной зависимости производной намагниченности да/дТ основана на принципе магнитных весов Фарадея (рис. 1). Испытуемый магнитный материал - 1 через корпус термопары - 2 оказывает давление на коромысло весов - 5. Весы находятся в положении равновесия. При введении неоднородного магнитного поля, создаваемого магнитом - 3, магнитный материал втягивается в поле, и система смещается из положения равновесия. При нагревании с помощью печи сопротивления - 4, намагниченность образца уменьшается, следовательно, уменьшается и сила взаимодействия образца с магнитным полем. При достижении температуры Кюри феррита намагниченность исчезает, и система возвращается в положение равновесия. Для минимизации искажения экспериментальных зависимостей температура Кюри магнита должна на 200...300 К превышать температуру Кюри Тс исследуемого материала.
гель с исследуемым ферритовым материалом; 2) тер-
мопара; 3) магнит; 4) печь сопротивления; 5) весы
Описанный выше принцип термомагнитных измерений был реализован на весовом канале де-риватографа Q-1500D фирмы РаыНк. Канал DTG дериватографа позволяет регистрировать скорость изменения веса образца. Поэтому при достижении Тс на кривой наблюдается резкий пик. При наличии в образце нескольких магнитных фаз, имеющих разную температуру Кюри, а так же при измерении химической однородности материала на кривой DTG будет присутствовать несколько пиков, либо ширина пика будет изменяться. Все термомагнитные измерения проводили в цилиндрической печи сопротивления в атмосфере воздуха при охлаждении исследуемого материала, предварительно нагретого до температуры, превышающей точку Кюри на ~50°. Скорость охлаждения составляла 5 К/мин. Регистрация данных и их обработка осуществлялась с помощью пакета программ на ПЭВМ.
Объектом исследования являлась литий-титановая ферритовая керамика 3СЧ18, химического состава Lil),649Fe1,598Til),5Znl)дMnM51O4 с фазовыми включениями А1203. Для приготовления образцов системы 3СЧ18 - А1203 в ферритовый порошок перед введением связующего вводился в требуемой пропорции порошок оксида алюминия квалификации «х.ч.». Для обеспечения гомогенности смешивания смесь пятикратно протиралась через сито с размером ячейки 0,05 мм. Образцы изготавливали односторонним холодным прессованием в виде таблеток диаметром 15 мм и толщиной 2 мм. Давление прессования составляло 120 МПа. После прессования образцов производилось термическое спекание образцов при температуре 1273 К в течение 60 мин. Охлаждение образцов после спекания осуществлялось со скоростью 3,5 К/мин. Образцы спекались на воздухе в лабораторной печи МПЛ-6.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
На рис. 2 приведены зависимости да/дТ=/(Т) для чистого и легированных оксидом алюминия образцов. Можно видеть, что в нелегированном образце доминирует фаза с максимумом да/дТ при 560 К. На высокотемпературном склоне кривой имеется слабо выраженный пик при «580 К. Введение фазовых включений А1203 приводит к возрастанию количества высокотемпературной магнитной фазы, что обуславливает смещение результирующего пика да/дТ в сторону высоких температур. При содержании А1203 6 мол. % и выше доминирующий максимум находится при температуре ~590 К. Принимая за температуру Кюри положение центра тяжести зависимости да/дТ=/(Т), можно установить функциональную зависимость Тс от количества немагнитных включений, рис. 3. Следует отметить, что рентгенофазовый анализ, выполненный на дифрактометре ДРОН-4М, не обнаружил присутствие фазы А1203 даже при содержании 6 мол. %. Однако металлографические исследования показали, что в образцах после спекания, содержащих 6 мол. % А1203 в таком же, примерно, соотношении, содержатся зерна с хорошо отличающейся отражательной способностью. Учитывая меньшую отражательную способность А1203, можно заключить, что даже предельные использованные концентрации включений А1203 являются рентгенонеразличимыми.
Как известно, температура Кюри по Гилльо пропорциональна числу активных сверхобменных связей на формульную единицу [3]. Поэтому температура Кюри в феррите 3СЧ18 (~570 К) за счет диамагнитных замещений ионами цинка и титана значительно ниже по сравнению с базовым соединением - пентаферритом лития (~940 К). Исходя из данных представлений, можно полагать, что зависимость, рис. 3, свидетельствует о восстановлении разорванных обменных связей между магнитоактив-ными катионами по мере увеличения концентрации добавки А1203. Восстановление обменных свя-
зей может осуществляться за счет диффузионного ухода легирующих компонентов из ферритовой матрицы 3СЧ18 в межзеренное включение А1203. После диффузии вакансий на внешние и внутренние поверхности восстанавливается решетка феррита, обедненная легирующими примесями. Температура Кюри такого участка кристаллической решетки будет повышаться, стремясь в пределе к Тс пентафер-рита лития. Очевидно, что чем больше содержание включений, тем больше ферритовых зерен, окружающих включения будет вовлечено в процесс обеднения ферритовой матрицы легирующими катионами и тем сильнее будет результирующее смещение Тс в высокотемпературную область.
Рис. 2. Температурные зависимости производной намагниченности для чистых и легированных АО образцов ферритовой керамики 3СЧ18
3 4 С, мол. %
Рис. 3. Зависимость эффективной температуры Кюри феррита 3СЧ18 от концентрации легирующей добавки А12О3
Исходя из изложенного, можно заключить следующее:
• Форма и температурное положение максимума кривой дa/дT обладают высокой чувствительностью (не хуже 0,6 мол. %) к инородным фазовым включениям оксида алюминия.
• Труднорастворимые фазовые включения, не содержащие легирующих компонентов феррита, являются стоками для этих компонентов в процессе спекания керамики.
• Сток легирующих компонентов приводит к повышению температуры Кюри материала.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-08-01223а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.И. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. - М.: Металлургия, 1979. - 470 с.
2. Жиляков С.М., Найден Е.П. Магнитная структура диамагнитно-разбавленных кубических ферримагнетиков. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1990. - 225 с.
3. Ерастова А.П., Духовская Е.Л., Саксонов Ю.Г. Кристаллическая структура ферритов и зависимые магнитные свойства // Обзоры по электронной технике. - 1974. - Сер.: Материалы. -Вып. 7 (216). - 48 с.
