CC BY
24
II ТЕХНОЛОГИ ОТРИМАННЯ ТА ОБРОБКИ КОНСТРУКЦ1ЙНИХ МАТЕР1АЛ1В
УДК 621.793:669.14:669.018.8
Канд. техн. наук Е. Я. Губарь, канд. техн. наук А. М. Пономаренко, И. И. Фенько Черкасский государственный технологический университет, г. Черкассы
ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ ПОДСЛОЯ НИКЕЛЬ-ФОСФОР В ПОКРЫТИИ ИЗ НИТРИДА ТИТАНА НА КОРРОЗИОННУЮ
СТОЙКОСТЬ СТАЛЕЙ
Исследована коррозионная стойкость покрытий ЪЫ (~0,6-0,7мкм), нанесенных вакуумно-дуговым методом на низкоуглеродистую Сталь 20, а также влияние изменения толщины химически осажденного подслоя никель-фосфор (от 0,5 до 30 мкм) при выдержке в 3,5 % растворе хлористого натрия при температуре 20 °С.
Ключевые слова: покрытия, нитрид титана, твердость изделий, вакуумный электродуговой способ, коррозионная стойкость, дефекты, функциональные свойства деталей, углеродистая сталь, химическое осаждение.
Введение
Покрытия нитрида титана (ТГЫ) широко используются в технике для повышения износостойкости и твердости изделий, а также для получения покрытий под золото на декоративных изделиях, например, деталях часов и очков. Вакуумный электродуговой способ является одним из наиболее приемлемых для получения таких покрытий в промышленных масштабах, поскольку для него характерны низкие напряжения и сравнительно небольшие токи разряда, высокая степень ионизации и энергия ионов металлов или сплавов. Поверхность изделий с покрытиями ТШ может подвергаться различным воздействиям: в помещениях - контактам с человеком (на поверхности поручней, ограждений, часовых корпусов и т. д.), снаружи - воздействию агрессивной атмосферы. Для надежного предотвращения коррозии изделий требуется толщина покрытия ТШ не менее 14-15 мкм. Покрытия такой толщины совершенно неприемлемы с коммерческой стороны для изделий, имеющих большую площадь поверхности. Поэтому декоративные покрытия для архитектурной отделки наружных поверхностей зданий применяются, как правило, толщиной всего лишь 0,3-0,5 мкм.
Покрытия столь малой толщины имеют столбчатую структуру, включения полидисперсной капельной фазы титана, поры и сквозные отверстия, причем оптимизация параметров процесса нанесения ТШ не позволяет устранить дефектность. Вследствие этого, на поверхности изделий из листовой стали с покрытием ТШ часто появляются коррозионные поражения: точки, пятна, потемнение покрытия (рис. 1).
Рис. 1. Внешний вид ТАЫ покрытий на Стали 20 после 5 лет эксплуатации в городской промышленной атмосфере
Повышение коррозионной стойкости сталей с покрытием ТШ толщиной до 1-2 мкм может быть достигнуто использованием различных подслоев, уменьшающих воздействие на сталь пор.
В связи с этим, выбор коррозионностойкого подслоя перед нанесением ТШ на углеродистые стали является актуальной задачей.
Химически осаждаемые никель-фосфорные и никель-бор-фосфорные покрытия достаточно широко применяются для повышения функциональных свойств деталей из конструкционных сталей: коррозионной стойкости, твердости, износостойкости [1-4]. Изучались возможности формирования композиционных износостойких покрытий из карбидов бора и кремния на подслое никель-фосфор, применительно к низкоуглеродистым сталям для различных отраслей промышленности [5-7]. Сообщалось, что химические никель-фосфорные покрытия на углеродистой стали
© Е. Я. Губарь, А. М. Пономаренко, И. И. Фенько, 2014
30
при последующем нанесении TiN обеспечивают увеличение твердости и прочности сцепления с основой, а также повышение коррозионной стойкости низкоуглеродистой стали с покрытием [8].
Это согласуется с литературными данными [9], согласно которым Ni-P покрытия, получаемые из кислых растворов с высоким содержанием фосфора (около 15 масс.%), имеющие мелкодисперсную структуру, являются самыми коррозионностойкими. Ранее также было показано [10], что покрытиям Ni-P с большей коррозионной стойкостью свойственен более положительный потенциал.
Целью настоящей работы было электрохимическое исследование коррозионной стойкости тонких покрытий TiN (~ 0,6-0,7 мкм), нанесенных вакуумно-дуговым методом на образцы из низкоуглеродистой Стали 20, и влияния толщины химически осажденного подслоя никель-фосфор (Ni-P, 0,5-30 мкм) в 3,5 % растворе хлористого натрия при температуре 20 °С.
Оборудование, материалы и методика исследований
Для получения двухслойных покрытий Ni-P/TiN использовались цилиндрические образцы из низкоуглеродистой Стали 20, имеющие диаметр 6 мм и длину 50 мм. Поверхность образцов перед нанесением химических никелевых покрытий подвергалась механической полировке, далее проводились обезжиривание этиловым спиртом, катодное обезжиривание в растворе, содержащем (в г/л): NaOH - 20, Na3PO4 - 20, Na2CO3 - 20, при плотности тока 5 А/дм2 и температуре 20 °С в течение 5 мин. Образцы далее промывались проточной и дистиллированной водой, травились в растворе HCl с кон -центрацией 1:1 при 20 °С в течение 1 мин и помещались в раствор для химического никелирования, состав которого приведен в табл. 1.
Для приготовления раствора химического никелирования использовались реактивы марок «х.ч.». Скорость осаждения покрытия Ni-P при плотности загрузки образцов 10 мл/см2 составляла около 6-12 мкм/ч, толщина - от 0,5 до 30 мкм, содержание фосфора в покрытиях - 12-15 масс.%.
Для получения покрытия TiN толщиной 0,6-0,7 мкм вакуумным электродуговым методом (при 10-3 мм. рт. ст.) на образцы из Стали 20 предварительно напылялся подслой титана в течение 10 мин., далее покрытие TiN в течение 15 мин. Образцы были неподвижны, но благодаря применению движущихся титановых катодов на крупногабаритной установке, сконструированной в научно-производственной фирме (НПФ) «По-лярис» г. Черкассы (рис. 2), обеспечивались объемное напыление и высокая равномерность покрытий.
Рис. 2. Вакуумная электродуговая установка для реактивного нанесения покрытий TiN, ZrN, TiO, TiC
В связи с большей энергией ионов при использовании этого метода по сравнению с магнетронным легче осуществляется процесс реактивного нанесения покрытий типа TiN, ZrN, TiO, TiC и т.д. толщиной 0,3-10 мкм (покрытия функционального назначения могут иметь и значительно большую толщину - до 100 мкм). Кроме того, объем, занимаемый разрядом, значительно больше, чем у магнетронного разряда. Металлы и сплавы можно распылять при относительно высоком вакууме, что позволяет наносить более чистые покрытия. Анодом являлась вакуумная камера.
Перед коррозионными испытаниями по два одинаковых цилиндрических образца (электрода) с покрытиями из Стали 20 диаметром 6 мм и длиной 50 мм навинчивались на резьбовые шпильки коррозионных датчиков. Использовались 3 датчика для покрытий одной толщины, которые помещались в стеклянные колбы с 3,5 % раствором NaCl при 20 °C объемом 1 л. Датчики крепили в штативе на высоте, обеспечивающей последующее полное погружение электродов в раствор. При этом периодически определялся показатель равномерной коррозии (методом поляризационного сопротивления) и величины потенциала коррозии относительно хлорид-серебряного электрода сравнения (1М KCl) с помощью универсального коррозиметра «Эксперт-004» (ООО «Эконикс-Эксперт», Минск). Полученные результаты для трех одинаковых датчиков усредняли. Также визуально оценивалось изменение внешнего вида покрытий и наличие продуктов коррозии.
Пористость покрытий определяли методом наложения фильтровальной бумаги по ГОСТ 9.302-88.
Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) покрытия никель-фосфор на стали проводился на рентге-носпектральном микроанализаторе КАМЕБАКС
Таблица1
Состав раствора химического никелирования (в г/л)
хлористый никель гипофосфит натрия ацетат натрия глицин рН раствора температура, °С
25 50 50 30 5 90-99
ISSN 1607-6885 Hoei Mamepia.nu i технологи в металурги та машинобудувант №2, 2014
31
(Франция, фирма Камека) с помощью 81(Ы) твердотельного детектора. Энергия первичного электронного пучка составляла 15 кэВ, ток электронов на образце -~1 нА, растр сканирования - 50x50 мкм2, угол между поверхностью образца и детектором - 40°, время анализа -100 секунд, остаточный вакуум в колонне - 10-6 Торр. Глубина проникновения электронов при 15 кэВ составляла ~1 мкм. При определении концентрации элементов использовался «безэталонный метод» и 2АР коррекция.
На рис. 3 приведены зависимости скорости коррозии покрытий N1-? толщиной от 0,5 до 30 мкм на Стали 20 от времени. Эти покрытия были получены при 90 °С и содержали 12,1±0,1 масс. % по данным РСМА. Видно, что в случае покрытий толщиной 0,5-7 мкм с увеличением времени выдержки в 3,5 % растворе №С1, наблюдается увеличение скорости коррозии покрытий, что связано с развитием коррозионного процесса в сквозных порах (5-10 пор/см2).
Рис. 4. Зависимости потенциала коррозии покрытия N1-? на Стали 20 от времени выдержки в 3,5 % растворе №С1 при 20 оС при толщинах: 1 -0,5 мкм; 2 - 2 мкм; 3 -7 мкм; 4 -13 мкм; 5 - 30 мкм
Рис. 3. Зависимости скорости коррозии покрытия N1-? на Стали 20 от времени выдержки в 3,5 % растворе №С1 при 20 оС при толщинах:
1 - 0,5 мкм; 2 - 2 мкм; 3 -7 мкм; 4 -13 мкм; 5 - 30 мкм
Рис. 5. Зависимости скорости коррозии покрытий на Стали 20 от времени выдержки в 3,5 % растворе №С1 при 20 оС:
1 - №-?12 % (13 мкм)+Т1-Ы (0,6-0,7 мкм);
2 - №-?15 % (9 мкм); 3 - №?15 % (9 мкм)+ ТШ (0,6-0,7 мкм)
Величины К для покрытий N1-? на стали толщиной 0,5-7 мкм различаются незначительно и составляют примерно 20-60 мкм/год. Для покрытий толщиной 30 мкм наблюдается стабилизация скорости коррозии, величина К составляет около 7 мкм/год, покрытия имеют небольшую пористость (1-2 пор/см2). Снижение скорости коррозии покрытия N1-? на стали с ростом его толщины сопровождается существенным облагораживанием потенциала коррозии покрытий (на 150250 мВ), (рис. 4).
На рис. 5 (кривая 1) приведена зависимость скорости коррозии покрытия TiN (толщиной 0,6-0,7 мкм) с подслоем N1-? (13 мкм) от времени выдержки в 3,5 % растворе №С1 при 20 оС. Величины Кп такого двухслойного покрытия практически совпадают с наблюдаемыми для однослойного покрытия N1-? (рис. 3, кривая 4), что может свидетельствовать о высокой пористости TiN покрытия и его низкой защитной способности.
Согласно данным электронной микроскопии покрытия N1-?, содержащие 15масс.% ?, имеют глобулярную аморфную структуру и не содержат трещин (рис. 6, а), тогда покрытия N1-? (12 масс. %) являются трещиноватыми (рис. 6, б).
Выводы
1. Установлено, что наиболее низкие скорости коррозии были получены для однослойного покрытия N1-? толщиной всего 9 мкм, полученного при 99 °С и содержащего повышенную концентрацию фосфора (15±0,2 масс.%), а также для двухслойного покрытия после нанесения на этот подслой Т1К
2. Максимальная коррозионная стойкость двухслойного покрытия Ni-?/TiN (0,6-0,7 мкм) на низкоуглеродистой Стали 20 обеспечивается при получении из кислого раствора беспористого нетрещиноватого подслоя N1-? с содержанием фосфора около 15 масс.% толщиной 9 мкм.
а б
Рис. 6. Микроструктура покрытий №-Р на Стали 20 с различным содержанием фосфора, х 2000:
а - 15 масс.%; б - 12 масс.%
Список литературы
1. Иванов М. В. Защита металлов / Иванов М. В. - Мн. : Наука, 2001. - 584 с.
2. Велемицина Р. И. Химическое никелирование как метод защиты и упрочнения деталей энергетического оборудования / Велемицина Р. И., Рябченков В. И. - М. : ВИМИ. №3-75-1053. - 1995. - 66 с.
3. Иванов М. В. Зашита металлов / Иванов М. В., Худа М. А. -Мн. : Наука, 1999. - 380 с.
4. Тилипалов В. Н. Сварочное производство / Тилипалов В. Н. - Мн. : Наука, 2002. - 288 с.
5. Тарасов А. Н. Защита металлов от коррозии / Тарасов А. Н. -К. : Наука, 2002. - 312 с.
6. Шевченко П. Р. Технология металлов / Шевченко П.Р. -К. : Наука, 2002. - 248 с.
7. Шевченко П. Р. / Шевченко П. Р. // Машиностроитель. -2002. - № 4. - С. 24-28.
8. J.L. He Surface and Coatings Technology / J.L. He, M.H. Hon. - 53 (1992). - P. 93-98.
9. Simon H. Elektroplattieren und Stromlos-Plattieren von Stahlen hoher Festigkeit unter dem Aspekt ihrer Wasserstoffversprodung / Simon H // Metalloberflache, 1979.-Bd. 33, № 9. - P. 340-349.
10. Натурные и ускоренные коррозионные испытания химических никелевых покрытий / [Yajima S., Togawa Y., Matsushita S. etc.]. // Киндзоку хёмэн гидзюцу. - J. Metal Finish Soc. Jap, 1986. - Vol. 37, № 6. - P. 301-307.
Одержано 25.11.2014
Губар С.Я., Пономаренко А.М., Фенько I.I. Вплив товщини тдшар1в шкель-фосфор у покритт1 з штриду титану на корозшну стшккть стал1
До^джено корозшну стштсть noKpummie TiN (~ 0,6-0, 7 мкм), нанесених вакуумно-дуговим методом на вуглецеву Сталь 20, а також вплив змiнu товщини хiмiчнo осадженого niдшаpу ткель-фосфор (eid 0,5 до 30 мкм) при вumpuмцi в 3,5 % розчиш хлористого наmpiю при mемnеpаmуpi 20 °С.
Ключовi слова: покриття, нimpuд титану, mвеpдiсmь вupoбiв, вакуумний електродуговий спо^б, корозшна стшюсть, дефекти, функцюнальш власmuвoсmi деталей, вуглецева сталь, хiмiчне осадження.
Gubar Ye., Ponomarenko A., Fenko I. Influence of thickness of the underlayer nickel-phosphorus nitride coating titanium corrosion resistance of steel
Corrosion resistance of TiN (~ 0,6-0,7 mcm) vacuum-arc coatings on low-carbon steel 20 and influence of thicknesschange of nickel-phosforum chemicalyprecipitated underlayer (from 0,5 up to 30 mcm) after expousure in 3.5 % solution of sodium chloride are investigated.
Key words: coatings, titanium nitride, hardness of articles, vacuum arc method, defects, functional properties of articles, carbon steel, chemical precipitation.
ISSN 1607-6885 Hoei матерiали i технологи в металургй' та машинобудувант №2, 2014 33
