CC BY
40
Влияние точечных дефектов на высокотемпературную пластичность интерметаллидов с В2-структурой
A.A. Батурин, А.И. Лотков
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия.
Анализ изменения предела текучести Gt в B2(CsCl) интерметаллических соединениях в зависимости от температуры показывает, что при конструировании новых материалов на основе этих соединений необходимо учитывать энергетические характеристики вакансий. B зависимости от соотношения между энергией активации образования вакансий Ev и их миграции Ет в этих соединениях на процессы упрочнения с повышением температуры могут влиять либо вакансии, либо точечные дефекты замещения.
Effect of point defects on high-temperature plasticity of B2-intermetallic compounds
A.A. Baturin and A.I. Lotkov
Analysis of the temperature dependence of yield stress Gy of B2(CsCl) intermetallic compounds gives evidence that data about energy of vacancy formation (Ev) and migration (Em) must be taken into account in designing of advanced materials. As temperature increased, depending on the ratio of Ev and Em vacancy or substitutional defects can affect strengthening process of B2 intermetallic compounds.
1. Введение
Интерметаллические соединения с В2-структурой на основе переходных металлов вызывают большой интерес сохранением высоких механических свойств при повышенных температурах. В некоторых В2-интерме-таллидах наблюдается так называемая аномалия предела текучести, заключающаяся в том, что стт в области температур 500-700 К не уменьшается при нагреве, как обычно, а возрастает [1-3]. При дальнейшем увеличении температуры наблюдается экспоненциальное уменьшение стт [1-4] (рис. 1).
Закономерности изменения стт при повышенных температурах, когда концентрация тепловых вакансий Су становится заметной и усиливаются процессы диффузии атомов, показывают, что при анализе механизма упрочнения этих материалов необходимо учитывать энергетические характеристики вакансий.
2. Энергетические характеристики вакансий в интерметаллидах с В2-структурой
В интерметаллидах величины Еу и Ет существенно отличаются от аналогичных характеристик в чистых металлах. В соединениях со структурой В2 потенциалы взаимодействия одноименных атомов АА и ВВ имеют отличающиеся зависимости от расстояния для заданной координационной сферы; кроме того, потенциалы вза-
имодействия одноименных атомов имеют различную глубину потенциальной ямы [5]. Оба этих фактора приводят к тому, что Еу на подрешетках атомов разного сорта неодинакова, что можно выявить в некоторых В2-соединениях методом позитронной аннигиляционной спектроскопии [6]. Так, в работе [7] экспериментально показано, что в соединении Ті№ в В2-фазе вакансии легче образуются на подрешетке, занятой атомами №, чем на подрешетке, занятой атомами Ті, что обусловливает двухстадийную зависимость изменения интенсивности в максимуме спектра углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ) от температуры (рис. 2). Отметим, что активный захват позитронов тепловыми вакансиями начинается при Т > Тз, когда Су достигает значения (~ 10-7). Величина Еу = 0.78 эВ на подрешетке, законной для атомов никеля, близка к оценкам этой величины в изоэлектронном соединении ZrNi [9]. Экспериментальная разница в Еу на разных подрешетках в Ті№ составляет 0.19 эВ, что находится близко к оценке 0.16 эВ, сделанной в [10]. В алюминидах эта разница значительно больше [11], например, в F еАІ (В2) она составляет = 3 эВ, что приводит к тому, что экспериментально определяются только вакансии на под-решетке, занятой атомами железа (рис. 2). В таблице 1 приведена информация по энергетическим характеристикам вакансий, полученная как методом позитронной
© Батурин A.A., Лотков А.И., 2004
У\ 4
\\\^ \х
Аномалия \ \
предела \ \ \ \
текучести 1 1 \ \ \ \ 1 1 1
500
700
900 Т, К
Рис. 1. Схематическая температурная зависимость предела текучести в интерметаллических соединениях с В2-структурой на стадии III и IV согласно классификации Георга и Бэйкера [1]. Пунктиром показано изменение зависимости при более высокой скорости деформации
аннигиляционной спектроскопии [6-8, 14, 19-21, 24, 25], так и другими методами для ряда В2-соединений.
Заметим, что в этой таблице значения EV соответствуют подрешетке, где EV меньше, и потому она дает определяющий вклад в Cv и процесс диффузии в сплаве. Используя данные, приведенные в таблице, можно сделать некоторые обобщения. Величина барьера для смещения атома в седловую точку, определяющего Ет, зависит от сил межатомного взаимодействия, которые проявляются в частоте характерных фононных мод. На наш взгляд, величины Ев и Ет в В2-соединениях, также как и в ОЦК-металлах [27], должны определяться поперечными фононными модами в направлении ^110^. Известно [28], что в сплавах AuCd, Си2п, Т1№ в В2-фазе частота фононов моды ТА2 с q = 1/2 (110) является существенно низкой, что и обусловливает относительно низкие значения Ев и Ет в этих сплавах. Для В2-со-единений FeAl и №А1 частота этих фононов значительно выше, чем в указанных выше сплавах, что и определяет относительно высокие значения Ев и Ет в них (рис. 3).
Наличие общей взаимосвязи частоты фононов ТА2 с q = 1/2(110) и Ет, на наш взгляд, означает общий
Рис. 2. Зависимости среднего времени жизни позитронов и скорости счета аннигиляционных фотонов в максимуме спектра УРАФ от температуры, отражающие образование вакансий при Т > Т3, в сплавах Ре63А137(п, V), Ре61А139(#) [8]; Т150№50 (• —нагрев, о — охлаждение) [7] в В2-фазах; №3А1 0.Ц (■) [8]
механизм диффузии для всех В2-соединений. На основе установленной корреляции могут быть сделаны выводы о величине Ет и Ев в В2-соединениях, для которых нет соответствующей информации. Так, в ТРе энергия фононной моды ТА2 с q = 1/2 (110) составляет ^ 21 мэВ [29], а в TiNi ^ 5 мэВ [28], что должно обусловить более высокую величину Ев и Ет в TiFe по сравнению с Т1№. Действительно, измерения Ев изотопа Fe в ТРе, выполненные в [30], дают значение 2.46 эВ для экви-атомного состава, что значительно больше величины 1.47-1.6 эВ для Ев атомов никеля в Т1№. Величину Ет в ТРе можно ожидать ^ 1.4-1.5 эВ. Аналогичных значений Ет можно ожидать и для В2-соединения Т1Со.
Значения EV различаются для сплавов с В2-струк-турой значительно меньше, чем Ет, так как EV определяется, в первую очередь, например, в алюминидах переходных металлов, степенью атомизации 3d-полосы переходного металла (№, Со, Pd), что приводит к ослаблению взаимодействия между этими атомами в
Таблица 1
Экспериментальные значения энергий активации образования Ev, миграции Ет вакансий и энергии самодиффузии Е0 для В2-соединений и типичных ОЦК-металлов
Материал PQ го s Eу, эВ EmlEV. В э Q
CuZn(B2) 0.4 [6]; 0.65 [12] 0.47 [6]; 0.43 [12] О-15) 1.09 [12]
AuZn(B2) 0.47 [13] 0.43 [13] 1.1
TiNi(B2) 0.72 [14] 0.78 [7] 0.9 1.47 [15] 1.6 [16]
Cu-Zn-Al(B2) 0.84 [17] 0.56 [17] 1.5
Au47.5Cd2.5(B2) 0.58 [18] 0.37 [19] 1.5 0.95 [18]
Ni-Al(B2) 2.14 [20] 1.8 [21] 1.05 [13] 1.9 3.2 [22]
Fe63Al37(B2) 1.7 [8] 1.04 [8] 1.57 3.0 [23]
Ni3Al (L12) 1.2 [24] 1.8 [8] 0.67 3.0 [24]
№>(ОЦК) 0.55 [25] 2.7 [25] 2.6 [26] 0.2 3.7 [25]
Мо(ОЦК) 1.35 [25] 3.2 [25] 3.0 [26] 0.42 4.5 [25]
a-Fe (ОЦК) 0.55 [25] 1.8 [25] 0.3 2.95-2.57 [25]
Рис. 3. Зависимость энергии активации миграции вакансий в В2-интерметаллидах от нормированной частоты фононов на границе зоны Бриллюэна в направлении ^110)
соединении и создает условия для облегченного образования вакансий на их подрешетке [11]. Значение же Ет определяется высотой барьера, который, как мы показали выше, определяется частотой фононов на границе зоны Бриллюэна в направлении (110) и напрямую не зависит от величины энергии связи в кристалле. Такие представления, очевидно, применимы и к соединениям титана, так как в [31] показано, что волновые функции d-электронов №, Pd, Р^ Аи в В2-соединениях Т1№, TiPd, ИР^ НАи локализованы не только энергетически, но и пространственно. Исходя из этого во всех В2-соединениях титана концентрация вакансий на подрешетке, занятой атомами №, Pd, Р^ Аи, должна быть значительно выше, чем на подрешетке, занятой атомами Т^ что обусловит преимущественную диффузию атомов по этой подрешетке.
3. Влияние точечных дефектов на процессы упрочнения и разупрочнения при повышении температуры в В2-интерметаллидах
Из таблицы 1 видно, что если в обычных ОЦК-ме-таллах Еу > Ет, а отношение Ет/Еу ~0.2-0.5, то В2-соединения характеризуются, во-первых, относительно низкими значениями Еу и, во-вторых, для них Ет/Еу > 1, что впервые замечено в [13]. Такие соотношения значений Ет и Еу вакансий в сплавах с В2-структурой определяют особенности диффузии и механических свойств в них [32]. Анализ результатов, приведенных в таблице, показывает, что можно выделить две группы соединений: в первой из них величина Ет/Еу > 1.5, а во второй Ет/Еу ~ 1. В первой группе, включающей, в частности, алюминиды железа и никеля, низкая величина Еу и большая Ет приводят к тому, что даже при медленном охлаждении от высоких температур в материале остается большое число вакансий, а диффузионные процессы в этих сплавах идут замедленно. Например, чтобы удалить избыточные вакансии
в исходно закаленном сплаве Fe63Al37 в В2-фазе требуется отжиг в течение 120 ч при 770 К [8]. Эти особенности поведения вакансий в алюминидах привели к пониманию зависимости изменения а Т с температурой на основе модели закрепления дислокаций вакансиями
[1]. В процессе нагрева образца в области температур 600-700 К концентрация вакансий резко возрастает, а их подвижность остается крайне низкой. Это приводит к закреплению дислокаций вакансиями и к следующему закону изменения аТ на этой стадии [1]:
^аш = [С0 ехр(—Еу/квТ)] ~ (су) 1 , (1)
где С0 — константа. Для FeAl показано, что если меньше, чем за 2 с нагреть образец до 750 К, то а Т будет возрастать экспоненциально в соответствии с увеличением Су. Величина Еу, оцененная по (1), для FeAl оказалась равной 0.95 эВ, что близко к величине Еу, полученной методом позитронной аннигиляционной спектроскопии (см. табл. 1). Принципиально важной информацией для выявления механизма аномалии предела текучести является зависимость а Т от скорости деформации. Модель [1] предсказывает отсутствие зависимости аТ от скорости деформации в отличие от других моделей. Из нее также следует, что если в материале создать большую Су, например закалкой образца от высокой температуры, тогда эффект аномалии предела текучести будет отсутствовать [3].
Во второй группе, включающей, в частности, сплавы Си2п(В2) и ^№(В2), напротив, величины Еу и Ет близки между собой и достаточно малы. Это приводит к тому, что закалка образцов в воде из области гомогенности В2-фазы не приводит к сохранению при комнатной температуре вакансий с Су выше предела чувствительности метода позитронной аннигиляцион-ной спектроскопии (= 10-7). Низкие значения Ет приводят к тому, что уже при достаточно невысоких температурах (при Т > 500 К) в сплавах Т-№ вблизи экви-атомного состава происходят процессы старения [13]. В В2-сплавах Си2п наблюдается аномалия предела текучести [1]; в В2-соединении в области 473-673 К аТ практически не зависит от температуры [13], а в ТЮо также наблюдается аномалия предела текучести
[2]. Однако величина эффекта в ТЮо сильно зависела от времени выдержки при повышенных температурах, а температура максимума имела отрицательную зависимость от скорости деформации, что противоречит модели [1]. Для объяснения аномалии предела текучести в ТЮо предлагается модель динамического старения под напряжением [2], заключающаяся в создании атмосферы избыточных атомов замещения в области дислокаций, которая выглядит более логичной и для объяснения величины аТ в [4] при отклонении от экви-атомного состава в сторону избытка никеля в свете зна-
чений Em/EV в этой группе сплавов. Можно ожидать, что в этой группе в процессах упрочнения более существенную роль играют точечные дефекты замещения.
Следующая стадия связана с уменьшением aT при повышении температуры по экспоненциальному закону и обусловлена разупрочнением материала, вызванным термическим движением линейных дефектов решетки. При анализе этой стадии также применимы результаты измерения Em и Ev в В2-соединениях, поскольку закон изменения стт на этой стадии выглядит следующим образом [1]:
Да jv =м[У exp(EA/kBT)/Do]1/m, (2)
где ц — модули сдвига; у — скорость деформации; D0 — модифицированный предэкспоненциальный фактор для диффузии, который почти не зависит от температуры. Для дислокационного скольжения величина m в (2) должна быть примерно равной 3. В этом случае энергия активации движения дефектов на этой стадии определяется энергией активации самодиффузии атомов Ea = Ed = Em + Ev. Результаты работ [1, 3, 4] подтверждают справедливость этих утверждений для FeAl и TiNi. Стадия IV согласно (2) должна зависеть от скорости деформации (см. рис. 1), что действительно подтверждается экспериментально [2].
4. Выводы
Таким образом, знание особенностей энергетических характеристик вакансий в В2-интерметаллидах позволяет объяснить эффект аномалии предела текучести и высокотемпературное падение ат, что, в свою очередь, дает возможность делать прогнозы изменения механических свойств в многокомпонентных сплавах с В2-структурой. Для того чтобы увеличить ат, нужен компонент, увеличивающий Ed в сплаве на основе В2-интерметаллида.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН № 8 (проект № 8.10) и гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ № НШ-2324.2003.1.
Литература
1. George E.P., Baker I. A model for the yield strength anomaly of Fe-Al // Phil. Mag. A. - 1998. - V. 77. - No. 3 - P. 737-750.
2. Wittman M., Baker I. The yield anomaly in CoTi // Proc. Mat. Res. Soc. -2001. - V. 646. - P. 3.5.1-3.5.6.
3. YangY., Baker I., Gray G.T., Cady C. The yield stress anomaly in stoichiometric FeAl at high strain rate // Scripta Mater. - 1999. - V. 40. - No. 4. -P. 403^08.
4. Kato H., Yamamoto T, Hashimoto S. et al. High-temperature plasticity of
the р-phase in nearly-equatomic nickel-titanium alloys // Mater. Trans. JIM. - 1999. - V. 40. - No. 4. - P. 343-350.
5. Панин B.E., Хон Ю.А., Наумов И.И. и др. Теория фаз в сплавах. -Новосибирск: Наука, 1984. - 222 с.
6. ChabikS.T., RosenfeldB. Determination of the vacancy formation energy for different sublattices of ordered p-CuZn alloy by positron annihilation method // Appl. Phys. - 1981. - V. 25. - No. 2. - P. 143-151.
7. Батурин A.A., Лотков А.И. Определение энергии образования вакан-
сий в соединении TiNi с В2 структурой методом аннигиляции позитронов // ФММ. - 1993. - Т. 76. - Вып. 2. - С. 168-170.
8. Wurschum R., Grupp C., Schaefer H.-E. Simultaneous study of vacancy formation and migration at high temperatures in B2-type Fe aluminides // Phys. Rev. Let. - 1995. - V. 75. - No. 1. - P. 97-100.
9. Moura C.S., Motta A.T., Lam N.Q., Amaral L. Atomistic simulations of point defects in ZrNi intermetallic compounds // Nucl. Ins. Meth. Phys. Res. B. - 2001. - V. 180. - P. 257-264.
10. Гюнтер В.Э., Чулков E.B. Дефекты структуры TiNi вблизи экви-атомного состава // Имплантаты с памятью формы. - 1995. - № 1. -С. 5-8.
11. Fu C.L. Origin of ordering in B2-type transition-metal aluminides: ^mpa^^e study of the defect properties of PdAl, NiAl, and FeAl //
Phys. Rev. B. - 1995. - V. 52. - No. 5. - P. 3151-3158.
12. Жирифалъко Л. Статистическая физика твердого тела. - М.: Мир, 1975. - 384 с.
13. Ball A., Smallman R.E. Vacancy defects in ordered compound NiAl // Acta Met. - 1968. - V. 16. - P. 233-241.
14. Батурин A.A., Лотков А.И. Исследование отжига радиационных дефектов в TiNi // Изв. вузов. Физика. - 1983. - № 11. - С. 11-13.
15. Bastin G.F., Rieck G.D. Diffusion in the titanium - nickel system // Met. Trans. - 1974. - V. 5. - P. 1827-1831.
16. Erdelyi G., Erdelyi Z., Beke D.L., Bernardini J., Lexcellent C. Pressure dependence of Ni self-diffusion in NiTi // Phys.Rev. - 2000. - V. 62. -No. 17. - P. 11284-11287.
17. Kostrubiec B., Rasek J., Salamon A., Morawiec H. Analysis of structural defect annealing in copper-base alloys exhibiting the shape memory effect // J. Mat. Sci. - 2002. - V. 37. - P. 369-373.
18. Murakami Y., Nakajima Y., Otsuka K. et al. Characteristics and mechanism of martensite ageing effect in Au-Cd alloy // Mat. Sci. Eng. -1997. - V. 237A. - P. 87-101.
19. Furukawa K., Shirai Y. Positron annihilation in the thermoelastic mar-tensitic transformation in Au - 47.5 at. % Cd // Proc. 5-th Int. Conf., Lake Yamanaka, Japan. - Sendai, 1979. - P. 145-148.
20. Rocktäschal M. Untersuchung thermischer fehlstellen in intermetallischen verbindungen mit dilatometrischen. - Master thesis, Univers. Stuttgart. - 1996. - 96 p.
21. Schaefer H.-E., Frenner K., Wurschum R. Time-differential length change measurement for thermal defect investigations: intermetallic B2-FeAl and B2-NiAl compounds, a case study // Phys. Rev. Let. - 1999. - V 82. -No. 5. - P. 948-951.
22. Mishin Y., Farkas D. Atomic simulation of point defects and duffusion in B2-NiAl // Scr. Mat. - 1998. - V. 39. - No. 4/5. - P. 625-630.
23. LaricovL.N., Geichenko VV, Falchenko V.M. Diffusion process in ordered alloys / Ed. by V.S. Kothekar. - New Dehli: Oxonian Press, 1981. -204 p.
24. ShionotomaiM.S., Wang T.-M., Iwata T, DoyamaM. PA and DSC studies of diffusion mechanisms in Ni3Al and NiAl // Proc. 7-th Int. Conf. Positron Annihilation. - New-Delli, 1985. - P. 140-142.
25. Schober H.R., Petry W., Trampenau J. Migration enthalpies in FCC and BCC metals // J. Phys.: Condens. Matter. - 1992. -V. 4. - P. 9321-9338.
26. Maier K., Peo M., Saile B. et al. Positron annihilation and vacancy formation in metals // Phil. Mag. - 1979. - V. 40A. - P. 701-728.
27. Petry W., Heiming A., Trampenau J. et al. On the diffusion mechanism in the bcc phase of the group 4 metals // Trans. Tech. Publ. - 1989. -V. 66-69. - P. 365-383.
28. Пушин В.Г., Кондратъев B.B., Хачин B.H. Предпереходные явления и мартенситные превращения. - Екатеринбург: УрО РАН, 1998. -368 с.
29. Buchenau U., Schober H.R., Welter J.- M. et al. Lattice dynamics of Fe0.5Ti0.5 // Phys. Rev. B. - 1983. - V. 27. - No. 2. - P. 955-962.
30. Шиняев A.Я. Диффузия Fe в сплавах системы Fe-Ti // Известия АН СССР. Металлы. - 1971. - № 4. - C. 263-267.
31. Shabalovskaya S.A., Baturin A.A. Electron-positron annihilation in Ti-based compounds with B2 (CsCl) structure // Sol. St. Commun. - 1993. -V. 88. - No. 7. - P. 497-501.
32. Shaefer H.-E., Damson B., Weller M. et al. Thermal vacancies and high-temperature mechanical properties of FeAl // Phys. Status Solidi A. -1997. - V. 160. - No. 2. - P. 531-540.
