CC BY
301
УДК 669.018.2
ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СПЛАВОВ TiNi
А.Б.Бондарев, М.А.Хусаинов, Н.В.Петров
THE INFLUENCE OF THERMAL TREATMENT ON THE STRUCTURE AND FUNCTIONAL PROPERTIES OF NANOSTRUCTURED TiNi ALLOYS
А.B.Bondarev, М.А.Khusainov, N.V.Petrov
Политехнический институт НовГУ, Mikhail.Khusainov@novsu.ru
Исследовано структурное состояние наноструктурированных сплавов никелида титана, полученного методом электропластической прокатки. Показано, что после прокатки не выявляются эффекты пластичности превращения и памяти формы. Последующие отжиги приводят к изменению структуры и формированию свойств памяти формы. Показано, что меняя режимы термообработки, можно управлять структурой и функциональными свойствами сплавов TiNi с памятью формы.
Ключевые слова: наноструктурированные сплавы, электропластическая прокатка, аустенит, мартенситное превращение, наклеп
The state of nanostructured titanium nickelide alloys obtained by the method of electroplastic rolling is reserched. It is shown that the plastic transformation and shape memory effects are not revealed after the rolling. The following annealing processes resulted in the structure change and shape memory formation. It is shown that the structure and functional properties of shape memory TiNi alloys can be controlled by the thermal treatment conditions' changing.
Keywords: nanostructured alloys, electroplastic rolling, austenite, martensitic transformation, work hardening
Введение
Сплавы никелида титана широко используются в медицине и технике благодаря их уникальным свойствам памяти формы. Поэтому требования к качеству сплавов непрерывно возрастают: повышение механических свойств сплавов Т№ за счет измельчения структуры до нанокристаллического состояния является важнейшей задачей в создании высокопрочных объемных материалов.
Наряду с перспективным методом равнока-нального углового прессования (РКУП) [1,2] исследуется также метод электропластической прокатки (ЭПП) с целью получения сплавов с ультрамелкозернистой структурой. Микроструктурные исследования после электропластической прокатки свидетельствуют о формировании смешанной структуры, аморфной с нанокристаллической [3,4]. Показано, что к полной нанокристаллизации сплава приводит отжиг при температурах <500°С [5].
Влияние отжига на структуру и механические свойства сплавов после РКУП, ЭПП и интенсивной пластической деформации рассмотрено во многих работах [6-8], в то время как вопросы формирования эффекта памяти формы и изменения функциональных свойств сплавов никелида титана после интенсивной пластической деформации указанными методами практически не рассматривались. Исключением является работа [9], где образцы сплавов Т№ после РКУП подвергались отжигу при температурах 350°С-600°С для исследования функциональных свойств.
В данной работе представлены результаты экспериментальных исследований структуры и функциональных свойств сплавов никелида титана после электропластической прокатки и последующих отжигов.
Материалы и эксперименты
При изучении механического поведения на-ностуктурированных сплавов никелида титана (Ть50,4-50,6ат%№) после ЭПП обнаружили ряд особенностей. Термоупругая и пластическая деформация не проявляется. Образцы отличаются высокой чувствительностью к хрупкому разрушению. Поверхность излома образцов состоит из многочисленных ступенек скола. В сплавах исходного состояния, непосредственно после ЭПП, эффект памяти формы не реализуется вследствие сильного наклепа. Требуется отжиг, способствующий релаксации внутренних напряжений за счет термически активируемых процессов.
Экспериментально установлено, что температура нагрева не должна превышать 600°С, поскольку при температуре >600°С происходит накопление деформации как при охлаждении, так и при нагреве. В таких условиях обратимая память формы вырождается вследствие формирования памяти аустенитного типа и инициирования каналов необратимой деформации. В связи с этим было выбрано три резко различающихся режима термической обработки, которые способствовали бы развитию эффектов пластичности превращения и памяти формы при сохранении высоких функциональных свойств.
Рис.1. DSC наноструктурированного сплава Ti-50,35aT%Ni после ЭПП
На рис.1 приведены DSC диаграммы, свидетельствующие о температуре мартенситных превращений на этапах охлаждения и нагрева. Видно, что после электропластической прокатки, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии прямое мартенситное превращение (МП) реализуется в две стадии B2^R^B19', а обратное — в одну B19'^ B2. Мартенситные реакции протекают с небольшими пиками выделения и поглощения тепла. Интервал полного мартенситного превращения (ЛТ), рассчитанный по фактическим данным характеристических температур ЛТ = (As - Mf) + (Af- Ms) составляет 68°С. Эффект памяти формы не проявляется вследствие сильного наклепа.
Рис.2. DSC после отжига 420°С, 1,5 ч
После отжига при температуре 420°С, 1,5 ч интенсивность тепловых процессов по данным DSC возрастает (рис.2). Доказательством этому являются высокие пики фазовых переходов как при нагреве, так и охлаждении. Температуры МП снижаются по сравнению с DSC сплавов после электропластической прокатки. Интервал полного МП уменьшается от 68°С до 49°С. Проявляется эффект пластичности превращения, обусловленный накоплением неупругой деформации под нагрузкой, в процессе фазового перехода. Деформация эффекта памяти формы после данного отжига составляет 4-5% от предварительно заданной 8пр = 5%. Этот результат свидетельствует о полном восстановлении заданной деформации. При увеличении 8пр до 6% наблюдается недовозврат деформации 1-1,5%.
Температура 1
Рис.3. DSC после 2-этапного отжига 420°С, 1,5 ч + 300°С, 1,0 ч
Режим, включающий двухэтапный отжиг 420°С, 1,5 ч + 300°С, 1,0 ч, оказался наиболее благоприятным. DSC кривые (рис.3) после указанной термообработки демонстрируют довольно узкий интервал мартенситного перехода As^Ay, равный 14°С. Это обстоятельство имеет важное практическое значение при создании быстросрабатывающих устройств и механизмов. В то время как после отжига 420°С, 1,5 ч, интервал As^Af составляет 20°С, в сплавах после ЭПП он достигает 30° С. Известно, что мартенсит при нагреве сохраняет признаки неустойчивости структуры. При реакции B19'^B2 мартенсит трансформируется в аустенитную фазу при любой скорости нагрева. Однако чем меньше интервал As^Ay, тем больше вероятность проявления взрывного характера возврата деформации памяти формы. Повышение свойств сплавов с памятью формы после двухэтапного отжига можно связывать со стабилизацией аустенита за счет фазового наклепа и выделений мелкодисперсных частиц фазы TÍ3NÍ4, инициирующих образование R-фазы [9], а наличие R-фазы в никелиде титана повышает обратимость деформации памяти формы вследствие параллельного развития мартенситного превращения в структуру B19' [10]. В результате эффект памяти формы возрастает, достигая насыщения при 7-8%.
3-. 2-
-Г 0-I
К -1 -
<0
X -2-3-4 I...................
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 Температура / °С
Рис.4. DSC после 3-этапного отжига 600°С, 0,5 ч + 420°С, 1,5 ч + 300°С, 1,5 ч
В целях более глубокой релаксации напряжений в сплавах после ЭПП и увеличения деформации эффекта памяти формы использовалась трехступенчатая термообработка по режиму отжиг при 600° С,
Охлаждение
0,5 ч + 420°С, 1,5 ч + 300°С, 1 ч. На рис.4 приведены кривые DSC, демонстрирующие характер изменения температур мартенситных превращений после трехступенчатого отжига. Видно, что температуры МП смещаются в область положительных температур, приближаясь к DSC после ЭПП. Макроскопическое проявление эффекта пластичности превращения снижает сопротивление деформированию сплава при температурах фазовых превращений Ms - Mf, тем самым способствуя накоплению неупругой деформации, полностью восстанавливаемой при отогреве (4-5%).
При увеличении степени предварительной деформации (до 8-9%), заданной в мартенсите, деформация памяти формы достигает 6-7%. Коэффициент
степени возврата деформации рассчитан по формуле g
k =--100% (е — восстанавливаемая деформация, а
8пр
k < 100%). Прокатка пластинок после трехступенчатого отжига при степени обжатия 6-8% позволила увеличить деформацию памяти формы до 8-9%, видимо, за счет формирования текстуры. Такое явление отмечалось и в работе [11].
Фазовый состав и структура сплава
Фазовый состав сплавов определялся на ди-фрактометре ДРОН-7 в отфильтрованном медном Ка-излучении, при v = 20 кв, I = 10 мА, ширине щели перед счетчиком 0,5 мм и скорости вращения счетчика 1 гр/мин. На рис.5 представлена дифрак-тограмма наноструктурированного сплава после электропластической деформации с истинной деформацией е = ln hQ/hk = 0,78, где h0 — начальная
толщина образца, hk — конечная. Видно, что интенсивность линии аустенитной фазы с отражением от плоскости (110) наиболее сильная. Такая картина характерна для всех сплавов TiNi после ЭПП [5].
о 10 20 30 Ю 50 60 70 60 20Э
Рис.5. Дифрактограмма сплава Ть50,4ат%№ после ЭПП
Химический состав сплава после электропластической прокатки, приведенный на рис.6, свидетельствует о том, что матрица сплава представляет собой типичный никелид титана, обогащенный никелем Тц7,3№52,70. На поверхности шлифа выявляются частицы вторых фаз с размерами от 3,2 мкм и менее.
N Ni
Ti Ti Jv Zr Zrfl. iu Ju.
а i 4 £ 8 10 12 14 kev
Рис.6. Микрошлиф и спектрограмма после электропластической прокатки. А и В — частицы вторых фаз
Микрорентгеноспектральный анализ позволил определить химический состав частиц вторых фаз, разнородных по составу (рис.7). Видно, что спектральная линия титана самая сильная. Однако по площади спектров содержание никеля в частице превалирует, поскольку титана в атомных процентах — 45,49, а никеля —54,51. Исходя из полученных данных, можно предположить, что избыточная концентрация никеля по отношению к титану дает возможность после горячей прокатки и последующих отжигов осуществить гомогенный распад с выделением частиц Т^№4 линзовидной формы [12] (на рис.6 показано стрелкой А).
Рис.7. Микрошлиф и спектрограмма после ЭПП с е-0,38. Вторая фаза типа А (рис.5)
Компонентный состав частиц второй фазы В (см. рис.6) по приведенному спектру (рис.8) свидетельствует о значительно большем содержании титана (82,69ат%) по сравнению с никелем (17,31ат%). Близким по составу при таком соотношении компонентов являются выделения фаз ^2№, частично когерентных с межфазной границей сплава [5].
Рис.9. Микроструктуры сплава после ЭПП
После отжига 420°С, 1,5 ч полосатость сохраняется, размеры кристаллитов в поперечном сечении уменьшились до 2-5 мкм (рис.10). Одновременно на границах и внутри кристаллитов образуются оксиды типа ^М^х. В непосредственной близости от них выделяются интерметаллидные частицы фаз ^3№4 и ^2М, упрочняющие сплав.
Т 1
Л N1 лЬи II к М
0 2 4 6 8 10 12 14 кеУ
Рис.8. Шлиф и спектрограмма фазы, обогащенной титаном
В работе [7] идентифицирована их форма и их распределение в структуре никелида титана после различных видов термической и др. обработок. В частности отмечается, что после деформации на 5060% частицы приобретают вытянутую в направлении полос сдвига продолговатую форму. Присутствие частиц в сплавах приводит к увеличению предела текучести [13], являясь эффективным препятствием для перемещения межзерен-ных границ.
Структура и механические свойства
Анализ структурного состояния сплавов ни-келида титана осуществлялся по микроструктурам, полученным на трансмиссионном электронном микроскопе после электропластической прокатки. Наблюдается полосчатость в направлении прокатки (рис.9). Деформационные полосы широкие, от 15 мкм до 70 мкм, их границы размытые. Это свидетельствует о сильной пластической деформации, созданной прокаткой в электролитическом поле. Внутри отдельных кристаллов выявляются полосы скольжения под разными углами относительно направления прокатки.
Рис.10. Микроструктура сплава в продольном сечении после ЭПП и последующего отжига 420°С, 1,5 ч
В результате 2-ступенчатого отжига (420°С, 1,5 ч + 300°С, 1,0 ч) микроструктура становится более контрастной, границы — частично оборванные вследствие тенденции к формированию зернистой структуры (рис. 11).
Рис.11. Частицы ^4^3 в наноструктурированном никелиде титана после отжига при 420°С, 1,5 ч + 300°С, 1,0 ч
После 3-ступенчатого отжига (600°С, 0,5 ч + 420°С, 1,5 ч + 300°С, 1 ч) структура сплава становится наиболее равновесной. Процессы полигонизации и рекристаллизации приводят к формированию однородной зернистой структуры (рис.12). На границах зерен и внутри них наблюдаются частицы нерастворимой фазы Т^№.
Рис.12. Микроструктура наноструктурированного сплава после ЭПП и последующего 3-ступенчатого отжига (600°С, 0,5 ч + 420°С, 1,5 ч + 300°С, 1 ч)
Прочность сплава в результате такой обработки снижается, пластичность возрастает (рис. 13).
На рис.14 приведена диаграмма растяжения сплава после двухступенчатого отжига 420°С, 1,5 ч + 300°С, 1,0 ч. Видно, что фазовый предел текучести (Стф) и предел прочности (ств) сплава после указанной обработки возрастают за счет старения, в ходе которого в матрице сплава возникают скопления, богатые никелем с последующим образованием линзовидных частиц Т^№4 и интерметаллидной фазы Т2№, создающих поле упругих напряжений.
Выводы
1. К наиболее благоприятной термообработке следует отнести двухступенчатый отжиг (420°С, 1,5 ч + 300°С, 1,0 ч), в котором реализуются одновременно протекающие процессы релаксации напряжений, созданных электропластической прокаткой и старением, в результате формируется память формы с выделением линзовидных фаз Т^№4 и глобулярных Т^№, упрочняющих сплав.
2. По данным дифференциальной сканирующей калориметрии определены температуры мартен-ситных превращений и способность сплавов к обратимому формоизменению.
3. С помощью микрорентгеноспектрального анализа осуществлена идентификация выделений частиц по химическому составу.
а,
700
600
500
400
300
200
100
/
/
/ /
/
СУ / 1
f
0 1, 1 0 1 1 1 2 Е,
%
Рис.13. Диаграмма растяжения после ЭПП и последующего 3-ступенчатого отжига
700
600
500
400
300
200
Па ■ h
ГФ
01 2345678 9 1011 121314151617 8,%
Рис.14. Диаграмма растяжения сплава после 2-ступенчатого отжига 420° С, 1,5 ч + 300°С, 1,0 ч
10.
Valiev R.Z., Islamgaliev R.K., Alecxandrov I.V. Bulk nanos-tructured materials processed by severe plastic deformation // Progn. Mater. Sc. 2000. V.45. №2. P.103-189. Куранова Н.Н., Уксусников А.Н., Дюпин А.П. и др. Влияние многократной деформации на структуру и фазовые превращения никелида титана с эффектом памяти формы // Фазовые переходы упорядоченные состояния и новые материалы: электрон. журн. 2006. .№10. С.1-3. URL: http://ptosnm.rU/ru/issue/2006/10/7/publication/78 Столяров В.В., Угурчиев У.Х., Трубицина И.Б. Интенсивная электропластическая деформация сплава TiNi // ФТВД. 2006. Т.4. №16. С.48-51.
Столяров В.В., Угурчиев У.Х., Гуртовая И.Б., Прокош-кин С.Д. Повышение деформируемости крупнозернистого TiNi - сплава при прокатке с наложением импульсного тока // Металловедение и термическая обработка. 2008. №3 (633). С.40-43.
Потапова А.А., Столяров В.В. Влияние режимов отжига после электропластической деформации на структуру и микротвердость сплава TiNi // Металловедение и термическая обработка металлов. 2011. №11 (677). С.41-45. Прокошкин С.Д., Браиловский В., Коротицкий А.В. и др. Особенности формирования структуры никелида титана при ТМО, включающей холодную пластическую деформацию от умеренной до интенсивной // Физика металлов и металловедение. 2010. Т.110. №3. С.305-320. Stolyarov V.V. Deformability and nanostructuring of TiNi shape-memory alloys during elektroplastic rolling // J. Materials Science and Engineering: A. 2009. V.503. P.18-20. Куранова Н.Н., Пушин В.Г., Уксусников А.Н. и др. Влияние интенсивной пластической деформации на фазовые и структурные превращения и механические свойства ме-тастабильных аустенитных сплавов системы Ti-Ni // Деформация и разрушение материалов. 2009. №1. С.16-20. Столяров В.В., Прокофьев Е.А., Прокошкин С.Д. и др. Структурные особенности, механические свойства и эффект памяти формы в сплавах Ti-Ni, подвергнутых рав-ноканальному угловому прессованию // Физика металлов и металловедение. 2005. Т.100. №6. С.91-102. Лотков А.И., Грашков В.Н. Никелид титана: кристаллическая структура и фазовые превращения // Изв. вузов. Физика. 1985. №5. С.81-85.
1.
2
3.
4
5
6
7
8.
9.
11. Лихачев В.А., Кузьмин С.Л., Каменцева З.П. Эффект памяти формы. Л., 1987. С. 118-121.
12. Khalil J., Dlouhy A. and Egyeler G. On the relation between Ni4Ti3 — presipitation in Ni-rich Ti-Ni Shape Memory alloys (during agingcreep) and martensitie transformations // J. Phys. IV France. 2003. V.112. P.681-684.
13. Akira Ishida, Morio Sato, Shuichi Miyazaki. Microstructure of Ti-rich Ti-Ni Thin Films // Proceedings of the Second International Conference on Shape Memory and Superelastic Texnolo-gies (SMST-97). USA, California, Pacific Grove. P.161-166.
Bibliography (Transliterated)
1. Valiev R.Z., Islamgaliev R.K., Alecxandrov I.V. Bulk nanos-tructured materials processed by severe plastic deformation // Progn. Mater. Sc. 2000. V.45. №2. P.103-189.
2. Kuranova N.N., Uksusnikov A.N., Diupin A.P. i dr. Vliianie mnogokratnoi deformatsii na strukturu i fazovye prevrashcheniia nikelida titana s effektom pamiati formy // Fazovye perekhody uporiadochennye sostoianiia i novye ma-terialy: elektron. zhurn. 2006. №10. S.1-3. URL: http://ptosnm.ru/ru/issue/2006/10Z7/publication/78
3. Stoliarov V.V., Ugurchiev U.Kh., Trubitsina I.B. Inten-sivnaia elektroplasticheskaia deformatsiia splava TiNi 11 FTVD. 2006. T.4. №16. S.48-51.
4. Stoliarov V.V., Ugurchiev U.Kh., Gurtovaia I.B., Prokosh-kin S.D. Povyshenie deformiruemosti krupnozernistogo TiNi - splava pri prokatke s nalozheniem impul'snogo toka // Metallovedenie i termicheskaia obrabotka. 2008. №3 (633). S.40-43.
5. Potapova A.A., Stoliarov V.V. Vliianie rezhimov otzhiga posle elektroplasticheskoi deformatsii na strukturu i mikrotverdost' splava TiNi // Metallovedenie i termicheskaia obrabotka metallov. 2011. №11 (677). S.41-45.
6. Prokoshkin S.D., Brailovskii V., Korotitskii A.V. i dr. Osobennosti formirovaniia struktury nikelida titana pri TMO, vkliuchaiushchei kholodnuiu plasticheskuiu deformatsiiu ot umerennoi do intensivnoi // Fizika metallov i metallovedenie. 2010. T.110. №№3. S.305-320.
7. Stolyarov V.V. Deformability and nanostructuring of TiNi shape-memory alloys during elektroplastic rolling // J. Materials Science and Engineering: A. 2009. V.503. P.18-20.
8. Kuranova N.N., Pushin V.G., Uksusnikov A.N. i dr. Vliianie intensivnoi plasticheskoi deformatsii na fazovye i strukturnye prevrashcheniia i mekhanicheskie svoistva metastabil'nykh austenitnykh splavov sistemy Ti-Ni // Deformatsiia i razrush-enie materialov. 2009. №1. S.16-20.
9. Stoliarov V.V., Prokofev E.A., Prokoshkin S.D. i dr. Struk-turnye osobennosti, mekhanicheskie svoistva i effekt pamiati formy v splavakh Ti-Ni, podvergnutykh rav-nokanal'nomu uglovomu pressovaniiu // Fizika metallov i metallovedenie. 2005. T.100. №№6. S.91-102.
10. Lotkov A.I., Grashkov V.N. Nikelid titana: kristallicheskaia struktura i fazovye prevrashcheniia 11 Izv. vuzov. Fizika. 1985. №№5. S.81-85.
11. Likhachev V.A., Kuz'min S.L., Kamentseva Z.P. Effekt pamiati formy. L., 1987. S.118-121.
12. Khalil J., Dlouhy A. and Egyeler G. On the relation between Ni4Ti3 — presipitation in Ni-rich Ti-Ni Shape Memory alloys (during agingcreep) and martensitie transformations // J. Phys. IV France. 2003. V.112. P.681-684.
13. Akira Ishida, Morio Sato, Shuichi Miyazaki. Microstructure of Ti-rich Ti-Ni Thin Films // Proceedings of the Second International Conference on Shape Memory and Superelastic Texnologies (SMST-97). USA, California, Pacific Grove. P.161-166.
