CC BY
122
541.128:542.97:542.941.7:547.21:549.67
Влияние силикатного модуля цеолита на активность Мо/ZSM-5 катализатора неокислительной конверсии метана
А.А. СТЕПАНОВ, аспирант
Л.Л. КОРОБИЦЫНА, к.х.н., с.н.с., доцент
А.В. ВОСМЕРИКОВ, д.х.н., проф., завлабораторией, директор
Институт химии нефти СО РАН (Россия, 634055, г. Томск, Академический пр., д. 4).
E-mail: pika@ipc.tsc.ru
Методом твердофазного синтеза приготовлены Mo/ZSM-5 катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 с различным силикатным модулем и нанораз-мерного порошка Мо. Исследованы кислотные и каталитические свойства полученных систем в процессе неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды. Показано, что от величины силикатного модуля цеолита существенно зависит активность катализатора Mo/ZSM-5 в реакции дегидроароматизации метана.
Ключевые слова: неокислительная конверсия метана, Mo/ZSM-5, высококремнеземный цеолит, наноразмерный порошок, кислотность, силикатный модуль.
Природный газ, основным компонентом которого является метан (более 90%), представляет значительный интерес как источник получения полупродуктов для нефтехимии и органического синтеза. Одним из перспективных направлений его переработки является одностадийный процесс конверсии метана в ароматические углеводороды без участия кислорода на Мо^БМ-5 катализаторе, впервые предложенный китайскими исследователями в 1993 году [1]. Наиболее эффективными катализаторами этого процесса являются высококремнеземные цеолиты, модифицированные ионами переходных металлов, которые по своей активности располагаются в следующем ряду: Мо^^е^>Сг. В настоящее время наибольшее внимание уделяется Мо-содержащим катализаторам на основе цеолита типа ZSM-5 [2, 3]. Известно, что активность Мо-содержащих систем зависит как от свойств цеолитной матрицы, используемой для приготовления катализатора, так и от состояния и количества Мо в катализаторе. Кроме того, общепринятым считается бифункциональный механизм реакции дегидроароматизации (ДГА) метана на этих катализаторах. Первоначальная активация метана проходит на Мо-содержащих центрах катализатора с образованием поверхностных частиц СНх, а дальнейшая олигоме-ризация продуктов их димеризации протекает с участием бренстедовских кислотных центров (БКЦ) цеолита с образованием преимущественно бензола и нафталина [4, 5]. В связи с этим силикатный модуль (М) высококремнеземного цеолита (мольное отношение SiO2/Al2O3) может оказывать существенное влияние на активность и стабильность Мо/ ZSM-5 катализаторов в реакции ДГА метана. В настоящей работе представлены результаты исследований влияния силикатного модуля цеолита на активность МоДОМ-5 ката-
лизаторов в процессе неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды.
Высококремнеземные цеолиты структурного типа ZSM-5 с силикатным модулем 30, 40, 60 и 80 были получены методом гидротермального синтеза с использованием бикарбоната аммония (БКА) в качестве структурообразующей добавки.
Качество полученных цеолитов контролировали с помощью методов ИК-спектроскопии и рентгенофазо-вого анализа. ИК-спектры образцов снимали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 в области 2000-400 см-1 в таблетках с KBr (1,2 мг ВКЦ на 300 мг KBr) на воздухе. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре DISCOVER D8 (Bruker), используя монохромное СиКа-излучение и LynxEye детектор. Сканирование проводили в диапазоне углов 29 = 5-80 градусов, шаг 0,02 градуса, накопление в точке - 3 с. Степень кристалличности цеолитов определяли по методике, описанной в работе [6]. Электронно-микроскопические исследования морфологии кристаллов цеолита проводили с помощью растрового электронного сканирующего микроскопа LEO-1420.
Кислотные свойства образцов исследовали методом термопрограммированной десорбции аммиака, который позволяет определить распределение кислотных центров по силе и их количество. Исследования проводили на тер-модесорбционной установке с программированным нагревом образца. Методика проведения ТД-экспериментов описана в работе [7]. Концентрацию кислотных центров в исследуемых образцах измеряли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в единицах мкмоль на 1 г катализатора.
Катализаторы Mo/ZSM-5 готовили методом твердофазного синтеза путем сухого механического смешения Н-форм высококремнеземных цеолитов с наноразмерным порошком (НРП) молибдена, полученным методом электрического взрыва проводника в среде аргона [8]. Полученные смеси перемешивали в вибромельнице КМ-1 в течение 2 ч и прокаливали при температуре 550 °С в атмосфере воздуха в течение 4 ч, затем прессовали в таблетки, измельчали и отбирали с помощью сит фракцию 0,5-1,0 мм. Содержание молибдена в каждом катализаторе составляло 4,0% масс.
Процесс неокислительной конверсии метана проводили на лабораторной установке проточного типа с кварцевым
Работа выполнена в рамках проекта № V.46.2.1 Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук.
4 • 2017
НефтеГазоХимия 37
ИК-спектры высококремнеземных цеолитов с различным силикатным модулем: 1 - 30; 2 - 40; 3 - 60; 4 - 80
Таблица 1
Кислотные характеристики высококремнеземных цеолитов с различным силикатным модулем
Силикатный модуль цеолита
Концентрация, мкмоль/г
т, т,, с, с,, сЕ
30 230 465 998 457 1455
40 225 460 856 436 1292
60 220 450 705 320 1025
80 215 440 650 319 969
2000
Волновое число (см -1)
Примечание. Т,, Тм - температуры максимумов низко- и высокотемпературных пиков на термодесорбционных кривых; С,, С,, и СЕ - концентрации слабых и сильных кислотных центров и их сумма соответственно.
Рис. 1
Т
реактором при атмосферном давлении, температуре реакции 750 °С и объемной скорости подачи метана 1000 ч-1. Катализатор помещали на кварцевую решетку реактора, нагревали в токе гелия до температуры реакции и выдерживали в течение 10 мин, затем прекращали подачу гелия и начинали подавать в реактор метан (степень чистоты 99,9% об.).
ИК-спектры синтезированных цеолитов приведены на рис. 1. Наиболее высокой степенью кристалличности (80%) характеризуются цеолиты с силикатным модулем 30 и 40. Степень кристалличности образцов с силикатным модулем 60 и 80 составляет 75 и 60% соответственно. По данным ИК-спектроскопии, в этих образцах в качестве побочных фаз присутствуют кристобалит и кварц, что приводит к снижению их степени кристалличности.
Согласно данным рентгенофазового анализа, синтезированные цеолиты очень близки по фазовому составу и их структура соответствует цеолиту типа ZSM-5 (триплет 29 = 23,2°; 23,9°; 24,5°) со следами фаз кристобалита (29 = 22,0°) и а^Ю2 (29 = 26,3°).
Электронно-микроскопические исследования показали, что при использовании в качестве структурообразующей добавки бикарбоната аммония для всех синтезированных цеолитов наблюдается образование изолированных хорошо ограненных кристаллов в форме гексагональной приз-
Рис. 2
Микроснимок цеолита (М = 60), синтезированного с БКА.
мы с размерами граней 3x4x5 мкм, а также присутствует небольшое количество пластинчатых кристаллов в виде гексагональных призм с высотой 0,1x0,2 мкм (рис. 2).
Исследования кислотных характеристик цеолитов с различным силикатным модулем показали, что на термодесорбцион-ных кривых содержатся два пика с четко выраженными температурными максимумами, указывающими на наличие двух типов активных центров - слабо- и сильнокислотных. Из литературных данных известно [9], что высокотемпературный пик относится в основном к бренстедовским кислотным центрам (БКЦ), а низкотемпературный - к льюисовским (ЛКЦ). Из приведенных в табл. 1 данных видно, что по силе и концентрации кислотных центров рассматриваемые цеолиты существенно отличаются друг от друга. По мере увеличения мольного отношения SiO2/Al2O3 наблюдается уменьшение силы и концентрации кислотных центров, в том числе высокотемпературных центров, относящихся к бренстедовским кислотным центрам. Так, наибольшая концентрация сильных кислотных центров наблюдается для цеолита с силикатным модулем 30 (457 мкмоль/г), а наименьшая - для цеолита с силикатным модулем 80 (319 мкмоль/г). Различия в кислотных характеристиках высококремнеземных цеолитов, отличающихся силикатным модулем, связаны с уменьшением концентрации алюминия в цеолите с ростом мольного отношения SiO2/Al2Oз.
Результаты испытаний Мо^М-5-катализаторов, приготовленных на основе высококремнеземных цеолитов с различным силикатным модулем, в процессе дегидроароматизации метана представлены на рис. 3. Максимальная конверсия метана на всех исследуемых катализаторах достигается в первые 20 мин реакции, что указывает на короткий индукционный период. Наибольшая конверсия метана (16,3%) наблюдается на катализаторе Мо^М-5, приготовленном на основе цеолита с М = 30, а наименьшая (11,1%) - на катализаторе, содержащем цеолит с силикатным модулем 80. По мере протекания процесса степень превращения метана на всех исследуемых образцах снижается. В то же время можно отметить более плавное снижение активности катализатора, полученного на основе цеолита с М = 30, в первые 180 мин реакции. Это связано с тем, что данный цеолит характеризуется наибольшей концентрацией кислотных центров, в том числе сильных бренстедовских центров, активность которых после 220 мин реакции резко снижается из-за образования и накопления кокса на поверхности катализатора.
Анализ газообразных продуктов превращения метана показал, что в их составе содержатся этан и этилен, суммарный выход которых не превышает 1,2% (рис. 4), а также присутствует в небольших количествах водород. В ходе протекания процес-
7 V
20кУ Х5.000 5нт 10 30 БЕ1
Активность Mo/ZSM-5 катализаторов, содержащих цеолиты с различным силикатным модулем, в процессе ДГА метана
Выход нафталина, образующегося на Mo/ZSM-5 катализаторах, содержащих цеолиты с различным силикатным модулем в процессе ДГА метана
Суммарный выход этана и этилена, образующихся на Mo/ZSM-5 катализаторах, содержащих цеолиты с различным силикатным модулем, в процессе ДГА метана
Выход бензола, образующегося на Mo/ZSM-5 катализаторах, содержащих цеолиты с различным силикатным модулем, в процессе ДГА метана
са суммарный выход этана и этилена сначала увеличивается, а затем через определенное время начинает снижаться на всех исследуемых катализаторах. В начале реакции наименьшее количество этана и этилена содержится в продуктах реакции, образующихся на катализаторе, полученном на основе цеолита с силикатным модулем 30, но после 220 мин реакции их концентрация уже превышает количество этана и этилена, содержащееся в продуктах реакции, полученных на других катализаторах, достигая максимального значения.
Анализ жидких продуктов конверсии метана показал, что в их составе преобладают бензол и нафталин, в следовых количествах содержатся толуол, ксилол и алкилнафтали-ны. Наибольшее количество бензола на всех исследуемых катализаторах образуется в первые 20 мин реакции, а затем по мере протекания процесса выход бензола снижается и после 300 мин не превышает 0,1% (рис. 5).
Максимальное количество бензола (9,2%) образуется на Мо-содержащем катализаторе, содержащем цеолит с силикатным модулем 30, а минимальное (5,4%) - на катализаторе, приготовленном на основе цеолита с силикатным модулем 80.
Наибольшее количество нафталина в течение 180 мин реакции образуется на Мо-содержащем катализаторе, содержащем цеолит с М = 30, но затем выход нафталина резко снижается и приближается к его количеству, содержащемуся в продуктах реакции, образующихся на других образцах (рис. 6). В ходе протекания процесса выход нафталина снижается на всех исследуемых катализаторах, но наиболее резко это происходит на катализаторах, содержащих цеолиты с силикатным модулем 40, 60 и 80.
Таким образом, мольное отношение SiO2/Al2Oз цеолита оказывает существенное влияние на активность катализаторов МоДОМ-5, приготовленных на его основе, в процессе неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды. С ростом силикатного модуля от 30 до 80 активность Мо-содержащих катализаторов снижается, что связано с уменьшением количества и силы кислотных центров, в том числе бренстедовских центров. Кроме этого, более высокая активность Мо^М-5-катализаторов, содержащих цеолиты с низким модулем, может быть связана с повышенной дисперсностью Мо в их цеолитной матрице, так как известно, что БКЦ являются центрами стабилизации для молибдена [10]. При этом увеличение концентрации БКЦ способствует образованию более мелких Мо-содержащих частиц, что оказывает влияние на состояние молибдена в МоДОМ-5-катализаторах, а значит, и на их активность.
Рис. 3
Рис. 6
Рис. 4
Рис. 5
4 • 2017
НефтеГазоХимия 39
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wang L., Tao L., Xie M., Xu G., Hyang J., Xu Y. Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions // Catal. Lett. 1993. V. 21. № 1-2. P. 35-41.
2. Мамонов H.A., Фадеева E.B., Григорьев Д.А. и др. Металлцеолитные катализаторы дегидроароматизации метана // Успехи химии. 2013. Т. 82. № 6. С. 567-585.
3. Ma S., Guo X., Zhao L., Scott S., Bao X. Recent progress in methane dehydroaromatization: From laboratory curiosities to promising technology // J. Energy Chem. 2013. V. 22. P. 1-20.
4. Liu S., Wang L., Ohnishi R., Ichikawa M. Bifunctional catalysis of Mo/HZSM-5 in the dehydroaromatization of methane to benzene and naphthalene XAFS/TG/ DTA/MASS/FTIR characterization and supporting effects // J. Catal. 1999. V. 181. P. 175-188.
5. Su L., Xu Y., Bao X. Study on bifunctionality of Mo/HZSM-5 catalysts for methane dehydro-aromatization under non-oxidative condition // J. Nat. Gas
Chem. 2002. V. 11. P. 18-27.
6. Dipak B. Shukla, Vyomesh P. Pandya. Estimation of crystalline phase in ZSM-5 zeolites by infrared spectroscopy // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1989. V. 44. P. 147-154.
7. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1988. 199 с.
8. Восмериков A.B., Ерофеев В.И. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов // Журнал физической химии,. 1995. Т. 69. № 5. С. 787-790.
9. Ma D., Zhang W., Shu Y., Liu X., Xu Y., Bao X. MAS NMR, ESR and TPD studies of Mo/HZSM-5 catalysts: evidence for the migration of molybdenum species into the zeolitic channels // Catal. Lett. 2000. V. 66. № 3. P. 155-160.
10. Ha V.T.T., Tier L.V., Meriaudeau P., Naccache C. Aromatization of methane over zeolite supported molybdenum: active sites and reaction mechanism // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 181. № 1-2. P. 283-290.
THE EFFECT OF ZEOLITE SILICATE MODULE ON THE ACTIVITY OF Mo/ZSM-5 CATALYST FOR NON-OXIDATIVE METHANE CONVERSION
STEPANOV A.A., Graduate Student
KOROBITSYNA L.K., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher
VOSMERIKOV A.V., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Head of the Laboratory, Director
Institute of Petroleum Chemistry SB RAS (4, Akademichesky Avenue, 634055, Tomsk, Russia). E-mail: pika@ipc.tsc.ru.
ABSTRACT
The solid-phase synthesis was used to prepare Mo/ZSM-5 catalysts based on high-silica zeolites of the ZSM-5 type with a different silicate module and a nanosized Mo powder. The acid and catalytic properties of the obtained systems were studied during the non-oxidative conversion of methane to aromatic hydrocarbons. It was shown that in the reaction of methane dehydroaromatization the activity of the Mo/ZSM-5 catalyst significantly depended on the value of the silicate module of the zeolite.
Keywords: non-oxidative methane conversion, Mo/ZSM-5, high-silica zeolite, nanopowder, acidity, silicate module.
REFERENCES
1. Wang L., Tao L., Xie M., Xu G., Hyang J., Xu Y. Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions. Catal. Lett., 1993, vol. 21, no. 1-2, pp. 35-41.
2. Mamonov N.A., Fadeeva E.V., Grigoriev D.A., Mikhailov M.N., Kustov L.M., Alkhimov S.A. Metalzeolite catalysts for dehydroaromatization of methane. Uspekhikhimii, 2013, vol. 82, no. 6, pp. 567-585 (In Russian).
3. Ma S., Guo X., Zhao L., Scott S., Bao X. Recent progress in methane dehydroaromatization: From laboratory curiosities to promising technology. J. Energy Chem, 2013, vol. 22, pp. 1-20.
4. Liu S., Wang L., Ohnishi R., Ichikawa M. Bifunctional catalysis of Mo/HZSM-5 in the dehydroaromatization of methane to benzene and naphthalene XAFS/TG/DTA/ MASS/FTIR characterization and supporting effects. J. Catal., 1999, vol. 181, pp. 175-188.
5. Su L., Xu Y., Bao X. Study on bifunctionality of Mo/HZSM-5 catalysts for methane dehydroaromatization under non-oxidative condition. J. Nat. Gas Chem., 2002, vol. 11, pp. 18-27.
6. Dipak B. Shukla, Vyomesh P. Pandya. Estimation of crystalline phase in ZSM-5 zeolites by infrared spectroscopy. J. Chem. Technol. Biotechnol., 1989, vol. 44, pp. 147-154.
7. Gusev A.I. Nanokristallicheskie materially: metodypolucheniya i svoistva [Nanocrystalline materials: methods of preparation and properties]. Yekaterinburg, UrO RAN Publ., 1988. 199 p.
8. Vosmerikov A.V., Erofeev V.I. Effect of mechanical treatment on the catalytic properties of zeolite catalysts for aromatization of lower alkanes. Journal fizicheskoy Khimii, 1995, vol. 69, no. 5, pp. 787-790 (In Russian).
9. Ma D., Zhang W., Shu Y., Liu X., Xu Y., Bao X. MAS NMR, ESR and TPD studies of Mo/HZSM-5 catalysts: evidence for the migration of molybdenum species into the zeolitic channels. Catal. Lett, 2000, vol. 66, no. 3, pp. 155-160.
10. Ha V.T.T., Tier L.V., Meriaudeau P., Naccache C. Aromatization of methane over zeolite supported molybdenum: active sites and reaction mechanism. J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, vol. 181, no. 1-2, pp. 283-290.
