CC BY
23
И. Г. Шайхиев, К. И. Шайхиева, С. В. Степанова, А. А. Хаертдинова
ВЛИЯНИЕ рН ЭКСТРАКТОВ ИЗ ОБОЛОЧЕК СТРУЧКОВ PISUM SATIVUM НА УДАЛЕНИЕ ИОНОВ МЕДИ ИЗ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Ключевые слова: оболочки стручков гороха, экстракт, модельные растворы, ионы меди(П), очистка.
Изучено удаление ионов меди из модельных растворов с концентрацией 100 мг/дм3 экстрактом из плодовых оболочек стручков гороха. Оценено влияние значений рН экстрактов на эффективность извлечения ионов Cu(II). Проведенными экспериментами определено, что наибольшая степень очистки наблюдается при использовании щелочного экстракта с рН=11. Рекомендовано для удаления ионов меди использовать экстракт с нейтральной средой.
Keywords: pea pod shell, essence, model solutions, ions of cuprum (II), purification.
Was explored the removal of copper ions from model solutions with a concentration of 100 mg / dm3 by essence from fruits pea pods shells. Was appraised the influence of pH to the efficiency of Cu (II) ions removal. Experiments showed that the greatest degree of purification observes with using alkaline essence with pH=11. It is recommended for remove the copper ions to us essences with neutral environment.
ОБЩАЯ БИОЛОГИЯ
УДК 628.345.1
В настоящее время в мировом сообществе стремительно развивается новое направление в практике очистки сточных и природных вод от различных видов поллютантов, в том числе и ионов тяжелых металлов (ИТМ) - использование в качестве реагентов отходов промышленного производства и переработки сельскохозяйственного сырья [1-15]. Особенное внимание исследователей приковано к возобновляемым
сельскохозяйственным отходам. Следует отметить, что практически ни один вид образующегося при переработке сельскохозяйственной продукции отхода, не обойден вниманием научной общественности.
Особый ряд в свете вышесказанного составляют отходы от переработки бобовых культур. В частности, указывается, что последние возможно весьма эффективно использовать для извлечения ИТМ из водных сред. Внимание исследователей, в частности, привлекли следующие виды семейства бобовые (Fabaceae): - голубиный горох (Cajanus cajan) - растение из рода Каянус (Cajanus), культивируемый повсеместно в странах с тропическим и субтропическим климатом.
Оболочки стручков голубиного гороха исследовались, в частности, для сорбции из модельных растворов ионов N1 (II) с концентрацией 20-100 мг/дм3 [16, 17]. Проведенными исследованиями установлено, что наибольшая степень удаления названных ионов достигается при рН = 8 и времени контактирования 45 минут. Определено, что изотермы сорбции ближе всего описываются уравнением Фрейнлиха, несколько хуже - уравнениями Ленгмюра и Темкина. Определены термодинамические параметры сорбции (Дв313 = -7,95 кДж/моль, АН = 19,21 кДж/моль, Д8 = 86,96 кДж/моль-К), что указывает на одновременное протекание хемосорбции и физической сорбции.
Также изучалась сорбция оболочками стручков Cajanus cajan ионов и Fe3+ из модельных
растворов [18]. Проведенными исследованиями определено, что максимальная сорбционная емкость по ионам составляет 96,05 мг/г, по ионам
Fe(Ш) - 66,63 мг/г. Найдено, что наибольшая степень удаления названных ионов наблюдается при рН = 2-2,5. Также указывается, что наибольшая степень извлечения ионов цинка и кадмия стручками гороха наблюдается в кислой среде [19].
Весьма распространенной сельскохозяйственной культурой в тропической и субтропической части Азии является нут бараний (Ciceг arietinum). Проведены исследования по сорбции ИТМ отходами от переработки нута [20, 21]. Согласно проведенным исследованиям, по значению максимальной сорбционной емкости, исследуемые ИТМ авторы расположили в следующий ряд: Pb > Cd > Zn > ^ > N1 Найдено, что наибольшая степень удаления ИТМ наблюдается при рН = 5, а изотермы сорбции хорошо описываются уравнениями Фрейндлиха и Лэнгмюра. Также исследовалась сорбция ионов шелухой
оболочек стручков нута [22, 23]. Проведенными исследованиями найдено, что максимальная сорбционная емкость наблюдается при рН = 2 и составляет более 91 мг/г. Полученные изотермы сорбции также описываются вышеназванными уравнениями. Проведенными экспериментами определено время наступления сорбционного равновесия, которое составило 3 часа. Для десорбции ионов рекомендуется
использование 0,1 М раствора HCl.
Также для извлечения ионов рекомендовано обрабатывать шелуху оболочек стручков нута раствором серной кислоты в течение 2 часов. Кислотная обработка позволяет увеличить степень удаления ионов ртути (II) с 74 до 81 %. Определены значения рН, времени
контактирования, дозировки сорбционного материала, при которых достигаются наибольшая степень извлечения ионов Hg(II) [24].
Имеются сведения по удалению ИТМ из водных сред с использованием стручков маша или бобов мунг (Vigna radiata). Последний является одним из видов семейства бобовых. Исследовано удаление из модельных растворов ионов кадмия с концентрацией 500 мг/дм3 шелухой стручков маша. Найдено, что максимальная сорбционная емкость названного реагента при рН = 5 составляет 35,4 мг/г при дозировке реагента 5 г/дм3. Определено, что изотермы сорбции описываются уравнением Ленгмюра и сорбция подчиняется уравнению псевдо-второго порядка [25].
Несколько меньшую сорбционную емкость (20,14 мг/г) шелуха стручков маша имеет по отношению к ионам Sb3+ [26]. Найдено, что изотермы сорбции более четко описываются уравнением Ленгмюра, а удаление ионов сурьмы (III) происходит за счет хемосорбции на карбоксильных, гидроксильных и аминогрупп, входящих в состав белковых соединений в составе стручков бобов мунг.
Исследована сорбция ионов Cr(VI) измельченными стручками гороха (Pisum sativum). Проведенными исследованиями определено, что наибольшая степень удаления ионов Cr6+ наблюдается при рН = 3, начальной концентрации названных ионов 50 мг/дм3, дозировке сорбционного материала 40 г/дм3, невысока и составляет 3,56 мг/г при 25 оС. Изотермы сорбции наиболее адекватно описываются уравнением Темкина [27]. Также изучена сорбция ионов Cr6+ и Zn2+ измельченной шелухой стручков гороха [28]. Определена максимальная сорбционная емкость по названным ионам - 1,88 мг/г по ионам Cr(VI) и 1,45 мг/г - по ионам Zn(II). Авторами указывается, что основным механизмом сорбции является хемосорбция ионов металлов функциональными группами, входящими в состав белковых структур оболочек стручков гороха.
В связи с вышеизложенным, в продолжение работ по использованию отходов переработки сельскохозяйственного сырья в качестве сорбционных материалов ионов тяжелых металлов [29-36], проводились исследования по использованию кожуры стручков гороха для извлечения ионов Cu(II). Следует отметить низкие значения максимальной сорбционной емкости измельченной кожуры стручков гороха по ионам металлов [27, 28], несмотря на высокое содержание белков в них. Согласно литературным данным [37], горох богат белком (26-27 %), содержащим большое количество незаменимых аминокислот (тирозин, цистин, метионин, лизин, триптофан и др., которые по химическому составу и физиологическим свойствам наиболее близки к белкам животного происхождения, а также крахмал, жир, витамины группы В, С, РР, провитамин А, минеральные соли (соли калия, фосфора, марганца и др.), клетчатка и микроэлементы. В тканях бобовых накапливается
много азотных соединений, необходимых для построения белковых молекул.
Ранее была показана возможность удаления ионов Cu, Co и Ni из модельных растворов с содержанием названных ионов 1000 мг/дм3 экстрактом из стручков гороха [38]. Показано, что применение экстрактов способствует эффективному удалению названных ионов путем образования нерастворимых в воде комплексонатов металлов с белковыми соединениями, входящими в состав стручков Pisum sativum. Однако, как показывает анализ содержания ИТМ в сточных водах гальванических производств, содержание последних, в частности, редко превышает 100 мг/дм3.
В связи с вышеизложенным, в настоящей работе исследовалось удаление ионов Cu(II) из модельных растворов с использованием экстрактов из оболочек стручков гороха. Последние готовились следующим образом: измельченные высушенные оболочки стручков гороха с размером частиц от 0,5 до 1 мм в количестве 100 г заливались 1 дм3 дистиллированной воды, нагретой до 90 °С. Смесь настаивалась в течение 3 часов для наиболее полного экстрагирования органических веществ в водную фазу. Для оценки влияния значения рН на эффективность удаления ионов Cu2+ экстрактами, экстрагент предварительно подкисляли или подщелачивали 0,1 Н растворами HCl или NaOH, соответственно, до достижения рН ~ 2,5 или рН ~ 11. По истечении названного промежутка времени, экстракты отделялись от сырья и анализировались.
Физико-химические показатели экстрактов из шелухи оболочек стручков гороха, полученные в нейтральной (ЭШГ), кислой (ЭШГк) и щелочной (ЭШГщ) среде, приведены в таблице 1.
Таблица 1 - физико-химические показатели экстрактов из шелухи оболочек стручков гороха
Показатели ЭШГ ЭШГк ЭШГщ
рН 6,27 2,5 11,0
ХПК, мг О/дм3 4007 3912 6488
Плотность, мг/см3 1005,1 1001,9 1009,4
Светопропускание, % 4,0 11,0 2,7
Общая щелочность,
мг-экв/дм3 1,0 - 15,2
Общая кислотность,
мг-экв/дм3 9,6 19,0 -
Цвет Темно- Светло- Темно-
коричне коричне коричне
вый вый вый
Ход проведения эксперимента заключался в следующем: в пять плоскодонных колб, содержащих по 50 см3 заранее приготовленного модельного раствора с содержанием ионов меди концентрацией 100 мг/дм3, добавлялся тот или иной экстракт в объеме от 5 до 50 см3. Добавление последнего приводило к образованию дисперсной фазы синего цвета, обусловленного образованием
комплексонатов аминокислот с ионами меди. Эти соединения являются внутренними комплексными солями; в них атом меди связан не только с атомами
кислорода, но и с атомами азота аминогрупп: Связь между атомом меди и азота осуществляется дополнительными валентностями (за счет не поделенной пары электронов азота аминогруппы и свободных ^орбиталей меди), при этом возникают кольчатые структуры, состоящие из пятичленных циклов. Медь (и другие металлы) в таких внутрикомплексных соединениях не имеют ионного характера и такие комплексы характеризуются устойчивостью, и, как правило, нерастворимы в водных средах.
Дисперсная фаза удалялась фильтрованием, сушилась и взвешивалась, а фильтрат анализировался на изменение физико-химических показателей. По полученным данным строились зависимости, демонстрирующие эффективность использования экстракта при очистке модельных вод от ионов меди. Графики изменения массы образующегося сухого вещества осадка в зависимости от вида экстракта приведены на рисунке 1.
Добавление к модельному стоку ионов меди экстрактов приводит к некоторому изменению значений рН смесевого раствора: при приливании ЭШГк наблюдалось некоторое снижение рассматриваемого параметра, при использовании ЭШГщ - повышение, что вполне закономерно.
Добавление экстрактов к модельному раствору, как говорилось ранее, приводит к образованию осадка, и, соответственно, к уменьшению содержания ионов Си2+ в смесевом стоке. Графики изменения остаточной концентрации ионов Си(11) в зависимости от дозировок и вида экстрактов приведены на рисунке 3. Как следует из приведенных графических зависимостей, приливание щелочного экстракта способствует более глубокому снижению рассматриваемого значения при использовании двух других видов экстрактов. Следует отметить, что наибольшее снижение показателя остаточного содержания ионов меди достигается при добавлении 5 см3 экстрактов, дальнейшее увеличение дозировок экстрактов не способствует значимому снижению содержания ионов Си .
раствора с ЭШГ -1-ЫСО раствора с ЭШГк -Л-ЫСО раствора с ЭШГщ
Рис. 1 - Зависимость изменения массы сухого остатка от объема добавляемого экстракта
Как следует из приведенных на рисунке 1 графиков, наибольшая масса осадка образуется при приливании щелочного экстракта, наименьшая -кислого экстракта.
Исходный модельный медьсодержащий раствор имеет значение рН = 5,05. Приливание к нему экстрактов способствует некоторому изменению названного параметра (рис. 2).
б
I
о ■
О 10 20 30 •№ 50 60
I '' М; и цчш >.'■ ИII]. ш
-♦— рН раствора с ЭП1Г рНр шворас ЭШГк рН раствора сЭШГщ
Рис. 2 - зависимость изменения рН от объема добавляемого экстракта
130
& 0 10 20 30 40 50 60
ШъемдоилвлрнногоЭЦЛ, >11
—Концентрация шмг[ в растворе с ЭШГ -•-Концентрация ьседгс л растворе с ЭШГе —*—Концентрация ыедгт раствлре с ЭШГщ
Рис. 3 - Зависимость остаточной концентрации ионов Си2+ в смесевых стоках с начальным содержанием меди 100 мг/л, от объема добавленного экстракта
Проведенными анализами установлено, что во всех случаях значения ХПК смесевых растворов с увеличением количества добавляемых к модельным растворам экстрактов повышаются, что закономерно, так как последние имеют высокое содержание органических соединений, что подтверждается начальными значениями ХПК. Графики изменения значений исследуемого параметра в зависимости от дозировок приливаемых экстрактов приведены на рисунке 4.
Верхние линии на графиках (рис. 4) показывают изменение значений ХПК, получившиеся в результате смешения дистиллированной воды с экстрактами в результате простого разбавления в
указанных ранее пропорциях (эксперимент сравнения). Нижние графики демонстрируют зависимость изменения значений ХПК смесевых фильтратов после отделения образовавшегося осадка. Разница между значениями ХПК холостого опыта и смесевого фильтрата при удалении ионов соответствует тому количеству органических соелинений, вступивших в реакцию комплексообразования с ионами меди с образованием нерастворимых в воде соединений.
-.Г :-«-ХПКтео|ктпч
а
- - щвд : ■ ИП I *-- ч :пч б
Рис. 4 - Изменение значений ХПК в зависимости от объема приливаемого экстракта: а) ЭШГ; б) ЭШГк; в) ЭШГщ
Сравнивая графики, приведенные на рисунках 4а-в, очевидно, что наименьшая разница наблюдается при использовании щелочного экстракта. Данное обстоятельство обусловлено тем, что первоначально в реакцию с ионами Cu(II) вступает содержащийся в экстракте NaOH и только потом - некоторое количество аминокислот.
Учитывая тот факт, что разница между конечными значениями содержания ионов меди в смесевых растворах при использовании ЭШГ и ЭШГщ незначительна, а использование ЭШГк дает наихудшие результаты, использование двух последних экстрактов нерационально.
Таким образом, показана возможность удаления ионов меди из модельных растворов с использованием экстракта из продуктов переработки сельскохозяйственного сырья -лущения гороха - оболочек стручков гороха.
Литература
1. N.T. Abdel-Ghani, G.A. El-Chaghaby, International Journal of Latest Research in Science and Technology, 3, 1, 24-42 (2014).
2. T.A.H. Nguyen, H.H. Ngo, W.S. Guo, J. Zhang, S. Liang, Q.Y. Yue, Q. Li, T.V. Nguyen, Bioresource Technology, 148, 574-585 (2013).
3. M.A. Khan, R.A.K. Rao, M. Ajmal, Journal of International Environmental Application and Science, 3, 2, 101-141 (2008).
4. P.P. Ndibewu, R.L. Mnisi, S.N. Mokgalaka, R.I. McCrindle, Journal of Materials Science and Engineering, B 1, 843-853 (2011).
5. M. Bilal, J.A. Shah, T. Ashfaq, S.M.H. Gardazi, A.A. Tahir, A. Pervez, H. Haroon, Q. Mahmood, Journal of Hazardous Materials, 263, 322- 333 (2013)
6. P. Miretzky, A.F. Cirelli, Journal of Hazardous Materials, 180, 1-19 (2010).
7. S.O. Lesmana, N. Febriana, F.E. Soetaredjo, J. Sunarso, S. Ismadji, Biochemical Engineering Journal, 44, 19-41 (2009).
8. W.S. Wan Ngah, M.A. Hanafiah, Bioresource Technology, 99, 10, 3935-3948 (2008).
9. M. Ahmaruzzaman, Advance Colloid Interface Science, 166, 1-2, 36-59 (2011).
10. Guixia Zhao, Xilin Wu, Xiaoli Tan, Xiangke Wang, The Open Colloid Science Journal, 4, 19-31 (2011).
11. M. Salman, M. Athar, U. Farooq, Reviews in Environmental Science and Bio/Technology, 14, 2, 211-228 (2015).
12. R.K. Gautam, A. Mudhoo, G. Lofrano, M.C. Chattopadhyaya, Journal of Environmental Chemical Engineering, 2, 239-259 (2014).
13. M.A. Mohammed, A. Shitu, M.A. Tadda, M. Ngabura, International Research Journal of Environment Sciences, 3, 3, 62-71, (2014).
14. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 3, 15-25 (2010).
15. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 4, 30-40 (2010).
16. J. Aravind, C. Lenin, C. Nancyflavia, P. Rashika, S. Saravanan, International Journal of Environmental Science and Technology, http://www.researchgate.net/publication/258243953 (2013).
17. J. Aravind, S. Muthusamy, S.H. Sunderraj, L. Chandran, K. Palanisamy, International Journal of Industrial Chemistry 2013, http://www.industchem.eom/content/4/1/25
в
18. N. Ahalyal, R.D. Kanamadi, T.V. Ramachandra, Journal of Environmental Biology, 28, 4, 765-769 (2007).
19. K.P. Patel, S.K. Tank, K.M. Patel, P. Patel, APCBEE Procedia, 5, 141-144 (2013).
20. A. Saeed, M. Iqbal, M.W. Akhtar, Journal of Hazardous Materials, 117, 1, 65-73 (2005).
21. A. Saeed, M. Iqbal, Water Research, 37, 3472-3480 (2003).
22. N. Ahalya, R.D. Kanamadi, T.V. Ramachandra, Electronic Journal of Biotechnology, 8, 3 (2005), http://dx.doi.org/10.4067/S0717-34582005000300005.
23. D. Ahmed, M. Hassan, H.N. Khalid, S. Khatoon, N. Jamil,
H,B. Fatima, Journal of Scientific Research, XXXIX (2), (2009).
24. A. A. Kale, A.S. Burungle, N.R. Deshpande, R.V. Kashalkar, Der Pharma Chemica, 2, 6, 117-124 (2010).
25. A. Saeed, M. Iqbal, W.H. Höll, Journal of Hazardous Materials, 168, 2-3, 1467-1475 (2009).
26. M. Iqbal, A.Saeed, R.G.J. Edyvean, Chemical Engineering Journal, 225, 192-201 (2013).
27. J. Anwar, U. Shafique, Waheed-uz-Zaman, M. Salman, Z. Hussain, M. Saleem, N. Shahid, S. Mahboob, S. Ghafoor, M. Akram, R. Rehman, N. Jamil, Green Chemistry Letters and Reviews, 3, 3, 239-243 (2010).
28. J. Anwar, M.U. Shafique, M. Salman, Waheed-uz-Zaman,
I. Asif, Journal of Scientific Research, 38, 2, 1-7 (2008).
29. В.В. Ульянова, Н.А. Собгайда, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 15, 23, 120-122 (2012).
30. С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 17, 3, 166-168 (2014).
31. С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского
технологического университета, 17, 1, 181-183 (2014).
32. И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Э.М. Хасаншина, К.И.
Шайхиева, Вестник Казанского технологического
университета, 17, 9, 61-64 (2014).
33. С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, С.В. Свергузова,
Вестник Белгородского технологического университета государственного им. В.Г. Шухова, 6,
183-186 (2014).
34. И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Э.М. Хасаншина, К.И. Шайхиева, Вестник Казанского технологического университета, 17, 11, 96-98 (2014).
35. I.G. Shaikhiev, European Journal of Molecular
Biotechnology, 1 (3), 41-48 (2014).
36. И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, К.И. Шайхиева,
Вестник Казанского технологического университета,
17, 14, 184-187 (2014).
37. http://oblepiha.com/lekarstvennye_rasteniya/2061-goroh-posevnoy.html
38. Т.А. Прокопенко, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 8, 60-64 (2011).
© И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru; К. И. Шайхиева - студентка той же кафедры; С. В. Степанова - к.т.н., доцент той же кафедры; А. А. Хаертдинова - аспирант той же кафедры.
© I. G. Shaikhiev - PhD, Head of Department of Environmental Engineering Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru; K I Shaikhieva - a student of Department of Environmental Engineering of the same university; S. V. Stepanova -Ph.D., Associate Professor of Department of Environmental Engineering of the same university; A. A. Haertdinova - graduate student of Department of Environmental Engineering of the same university.
