CC BY
26
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 151, кн. 1
Физико-математические пауки
2009
УДК 535.34
ВЛИЯНИЕ РАЗВЕТВЛЕНИЯ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ
МАССЫ НА ЛОКАЛЬНУЮ КОНФОРМАЦИОННУЮ ДИНАМИКУ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
Д.И. Камалова, II.М. Колядко, А.Б. Ремизов, М.Х. Салахов
Аннотация
С помощью метода информационных зондов изучены вторичные релаксационные переходы и локальная копформациоппая динамика в разветвлённых сополимерах метилме-такрилата. Показано, что изменение молекулярной массы полимера по оказывает влияния па температуру замораживания копформациошюго равновесия малых зондов в полимере, эффективные размеры подвижных элементов свободного объёма в разветвлённых поли-метилметакрилатах меньше по сравнению с линейными аналогами.
Ключевые слова: вторичные релаксационные переходы, локальная динамика стеклообразных полимеров, свободный объём. ИК-спектроскопия.
Введение
В последние десятилетия наблюдается устойчивый интерес исследователей к классу так называемых разветвлённых и гиперразветвлённых полимеров. Интерес к разветвлённым и гиперразветвлённым полимерам, исследование их высоких диффузионно-сорбционных и транспортных свойств по отношению к низкомолекулярным веществам являются чрезвычайно важными в аспекте их применения в качестве фармакологических наиоконтейиеров в медицине и наноконтейнеров функциональных добавок при производстве модифицированных полимеров с новыми физико-химическими свойствами [1]. Как и дендримеры. они проявляют способность к инкапсулированию молекул «гостя» подобно тому, как амфифильные молекулы мыла, у которых гидрофобная и гидрофильная части химически соединены. «прицепляют» нерастворимый жир к воде (гидрофобные части «прилипают» к жиру). Почти половина ценных лекарственных препаратов, используемых в терапевтических целях, являются гидрофобными. Они нерастворимы в воде и часто с трудом проникают внутрь клеток, что осложняет их практическое применение. Молекулы лекарственных соединений можно связать с частицами, диаметр которых намного меньше 1 мкм. Такие частицы-носители движутся в кровотоке, почти не создавая опасности закупорки капилляров и других кровеносных сосудов. что обычно происходит при введении в кровь нерастворимых порошков. Таким образом, лекарства могут вводиться при помощи обычных внутривенных инъекций. что позволяет существенно повысить эффективность и скорость воздействия лекарственных препаратов на ткани человеческого организма [2].
Причиной необычных свойств разветвлённых и гиперразветвлёиных полимеров является особая топологическая структура, которая характеризуется высокой концентрацией концевых цепей и узлов ветвления в периферическом слое и сердцевине макромолекулы. Если дендримеры представляют собой монодисперсные макромо-лекулярные структуры с регулярной архитектурой и степенью разветвления, близкой к 100%. то разветвлённые и гиперразветвлённые полимеры полидисперсные
макромолекулярные структуры с нерегулярной архитектурой, степень разветвления в которых превышает 50%. Молекулярная структура таких полимеров представлена линейными, разветвлёнными и концевыми звеньями [1].
В качестве примера применения разветвлённых полимеров как новых систем доставки в [3] изучена роль топологии и амфифилыгости в инкапсулировании молекул «гостя» модифицированными гииерразветвлёнными полиэтиленимина-ми. Показано, что ковалентно модифицированные гиперразветвлённые полимеры с гидрофобной оболочкой отбирают полярные красители из жидкой фазы. Для того чтобы подтвердить мнцеллярные свойства амидированных полнэтнленнмннов с нейтральными и катионными сердцевинами, в работе была оценена их способность к инкапсулированию полярного «гостя» в сравнении с модифицированным линейным полнэтнленнмнном.
Как и в случае линейных полимеров, при изучении возможностей применения разветвлённых и сверхразветвлённых полимеров необходима информация о подвижности макромолекул, распределении свободного объёма и транспорте низкомолекулярных соединений в них. В настоящей работе методом конформационно-неоднородных зондов [4, 5] исследуется локальная информационная динамика и вторичные релаксационные переходы разветвлённых полиметакрилатов с различным соотношением метакрилат-разветвляюгций агент-регулятор роста цепей, а также линейного полиметилметакрилата различной молекулярной массы.
1. Экспериментальная часть
Наблюдение за информационным равновесием зондов в полимерах осуществляли по ПК-спектрам поглощения, которые регистрировали на Фурье-спектрометре SpectrumlOO фирмы Perkin Elmer в области 400-4000 см-1. Число ска-нов 16, расстояние между точками 1 см-1. Методика проведения эксперимента и обработки спектроскопической информации описана в [5]. Изучали полимерные плёнки разветвлённых сополимеров ММА состава 100 : 2 : 2 и 100 :12 : 2, синтезированных радикальной полимеризацией и условно обозначенных как В 2 и В 5, а также полимерные плёнки ПММА с молекулярной массой Mn = 130000, 8600 и 2400, условно обозначенные нами как ПММА-1, ПММА-28, ПММА-30 соответственно. ПММА-28 получен радикальной полимеризацией в толуоле в отсутствие 1-декантнола. ПММА-30 также получен радикальной полимеризацией в толуоле,
2
5
раствора полимеров в хлороформе (Xх! фирмы АО ЭКРОС). Полученный раствор наносили на пластину КВг и выдерживали при комнатной температуре (^25 °C) и в печке при температуре 40 °C до испарения растворителя.
В качестве зондов использовались следующие низкомолекулярные конформа-ционно-неоднородные соединения: 1,2-дихлорэтан (ДХЭ) марки ХЧ, произведённый в ЗАО «МОСРЕАКТИВ»: 1,1,2,2-тетрабромэтан (ТБЭ) 98%-ной чистоты фирмы FLUKA; 1,2-дифснилэтан (ДФЭ) фирмы AGROS ORGANICS 99%-ной чистоты. Аналитическими конформационно-чувствитсльными были пары полос погло-
-1
гош-конформациям соответственно. Следует отметить, что аналитические полосы зондов выбраны так, что они попадают в область прозрачности исследуемых полимеров.
Зонды ТБЭ н ДХЭ вводили в полимер из газовой фазы при комнатной температуре. В зависимости от пары зонд-полимер время насыщения зондом полимера концентрации 1 4% составило от 3 мин до 15 ч. Затем для гомогенного распреде-
ления зонда в объёме полимера образцы выдерживали при комнатной температуре в течение нескольких дней и выпаривали излишки зонда в печи при температуре 40 o С от 1 до 8 ч в зависимости от образца.
Поскольку при комнатной температуре ДФЭ является кристаллическим, то для введения этого зонда в полимер готовили тройную смесь: зонд — полимер — растворитель. Полученный раствор наносили на пластину КВг и выдерживали при комнатной температуре в течение нескольких дней для удаления растворителя. Общую концентрацию зонда, толщину плёнки и содержание растворителя в плёнке определяли по закону Ламберта Бугера Бера из ПК-спектров путём сравнения полученных спектров со спектрами образцов с известной концентрацией. Вычисления объёмов Vp=, необходимых для конформационных превращений зондов и фрагментов макромолекул, проводили с использованием метода групповых инкрементов [4. 5].
Для изучения влияния температуры на конформационную динамику зонда использовали криостат фирмы Specac, охлаждаемый жидким азотом. Температуру измеряли в диапазоне 300-100 К с точностью ±1 К. При использовании зондов ДФЭ и ДПБФЭ температуру варьировали в диапазоне от 400 до 100 К.
2. Результаты и обсуждение
На рис. 1 в качестве примера представлены фрагменты полученных I1K-Фурье-спектров поглощения зонда ТБЭ в ПММА с молекулярной массой, равной 8600. Были получены температурные зависимости оптических плотностей конформацнонно-чувствнтельных полос поглощения молекул зондов в исследуемых полимерах. Величины оптических плотностей связаны с константой конфор-мационного равновесия молекул зонда К в полимере: ln (DTpaHC/Dr0ln) = ln K + + const. Зависимости ln (DTpaHC/Dr0ln) = f (1/T) имеют излом при температуре Tf (рис. 2, табл. 1). При температурах T > Tf в молекулах зонда происходит внутреннее вращение вокруг связи С С. и имеется смесь транс- и гош-конформаций.
T
Tf
ратурах T < Tf величина K от температуры не зависит. В табл. 1 приведены также ранее полученные методом конформационных зондов температуры замораживания зондов в иеразветвлёииом ПММА с молекулярной массой М 130000 [4]. В случае неразветвлённого ПММА в качестве зондов использовались БФЭ, ДХЭ, МДХФО, ТБЭ. ДПБФЭ (табл. 1) и была получена прямолинейная зависимость Tf = f (V=) • Используя эту зависимость, можно определить величину Tf « 280 К для зонда ДФЭ в ПММА-1.
Tf
отнести с активационными объёмами Vp= зондов [4, 5]. Замораживание конформа-ционной подвижности зонда связано с тем, что вблизи введённой молекулы отсутствует полость, размер которой позволяет произойти конформационному переходу,
Tf
вращающегося фрагмента зонда. В процессе теплового движения подвижные элементы свободного объёма (ЭСО) соединяются и разъединяются с неподвижными ЭСО. Формирование подвижных ЭСО обусловлено тепловыми движениями атомов полимерных цепей, в том число и внутренним вращением различных боковых и концевых фрагментов макромолекул. Размеры подвижных ЭСО определяются преимущественно размерами вращающихся фрагментов полимерных цепей. Методом конформационно-неоднородных зондов определяются эффективные размеры подвижных ЭСО [4, 5].
Волновое число, см'
Рис. 1. Фрагменты ИК-Фурье-спектров ТБЭ в ПММА-28 при разных температурах: 123 К, 6) 193 К, а) 273 К *
О 0.9 -
а
с 0.8 -
600 700
105/Т, к-1
Рис. 2. Зависимость логарифма отношения оптической плотности копформациошго-чувствптельпых полос поглощения зонда ДХЭ в ПММА-28 от обратной температуры
Метод позволяет определить природу вторичных релаксационных переходов макромолекулы. Например, информационная подвижность ТБЭ в ПММА-28 прекращается при Tf = 235 ± 15 К, объём вращающегося фрагмента составляет 57 А3. Поэтому при Tf = 235 ± 15 К средний объём полости в ПММА близок к 57 А3. Конформационная подвижность ДХЭ в ПММА-30 прекращается при Tf = = 175 ± 20 К, объём вращающегося фрагмента составляет 24 А3 . Можно считать, что при Tf = 175 ± 20 К средний объём полости в ПММА близок к 24 А3.
В табл. 1 представлены температуры вторичных релаксационных переходов ХТе! = Tf в неразветвлённом ПММА различной молекулярной массы. Молекулярная масса полимера не влияет на температуру замораживания информационных переходов малых зондов.
Для определения вида релаксатора ПММА, конформационная подвижность которого замораживается при определённой температуре Tf, нужно сопоставить объёмы релаксаторов ПММА с величиной У= зонда, соответствующего рассматриваемой Tf. Вращающиеся фрагменты (релаксаторы) макромолекулы ПММА показаны на рис. 3, где представлены возможные информации повторяющего звена
33
33
рой релаксатор). Сравнивая объёмы этих релаксаторов с величинами У= зондов (табл. 1 и 2), можно заключить, что при температурах Tf = 190 и 240 К пронс-
0,10
1.1 -
Табл. 1
Температуры замораживания Т f конформационных переходов зондов в ПММА с разной молекулярной массой
V* А3 V Р У ГУ 7>, К
Зопд Враща- ПММА-28 ПММА-30 ПММА-1
ющийся Мп = 8600 Мп = 2400 Мп = 130000
фрагмент
1.2-бромфтор- СН2Р 13 190 ±20
этап (ВФЭ)
1.2-дихлорэтан СН2С1 24 180 ±10 190 ±30 195 ± 10
(ДХЭ)
метоксидихлор- ОСНз 26 190 ±15
фосфипоксид
(МДХФО)
1.1.2.2-тет- СНВг2 57 235 ± 15 230 ± 30 240 ± 10
рабромэтап
(ТВЭ)
1.2-дифепил- СНзСбНв 86 220 ±20 220 ±20 ~ 280
этап (ДФЭ)
1.2-дипара- СН2С6Н4Вг 108 325 ± 20
бромфепилэтап (ДПВФЭ)
ментов. Атом водорода серый кружочек, атом углерода тёмно-серый кружочек, атом кислорода белый кружочек
ходит замораживание конформационной подвижности групп ОСН3 и С(0)0СНз соответственно. При температуре 280 К замораживается подвижность типа «коленчатый вал А» одного звена ПММА-1 [7] (рис. 4). В этом случае оси вращения коллиноарны. Для наглядного представления движения типа «коленчатый вал» можно отметить следующее. Если совместить конформации. то получается шо-стичлонный цикл, аналогичный циклогоксану. Для каждой из конформаций такой цикл достроен тонкими линиями на рис. 4. При температуре 325 К замораживается подвижность типа «коленчатый вал В» двух звеньев ПММА-1 [7] (рис. 5).
В табл. 2 приведены температуры замораживания конформационных переходов молекул зондов в разветвлённых сополимерах ММА. из которой видно, что объёмы
Табл. 2
Температуры релаксационных переходов Тге1 разветвлённых сополимеров ММ А (В2 , В в) и перазветвлёппого ПММА-1
Релаксатор Объём релаксатора, А3 Тге 1, К
Сополимер Вз (Тд = 371 К) Сополимер Вб (Тд = 346 К) ПММА-1 {Тд = 380 К)
ОСНз 26 190 ±10 185 ± 10 190 ±15
С(0)0СН3 48 285 ± 15 260 ±5 240 ± 10
Колепвал А 86 280
Колепвал В 108 325 ± 20
Сегмент 370 ± 10 350 ±5 380
(111=СНз, 112=С(0)0СНз)
релаксаторов в них при температуре ~ 190 К также близки к 26 А3 (первый релаксатор). В стеклообразных разветвлённых В 2 и В5 отсутствуют вторичные релаксационные переходы, связанные с замораживаем движения типа «коленчатый вал А н В». На основании полученных данных эффективный объём подвижной «дыр-
32
и 75 А3 в образце В5. Таким образом, эффективные размеры подвижных элементов свободного объёма в обоих разветвлённых ПММА стали меньше по сравнению
с линейным аналогом, для которого как метод информационных зондов, так и
3
бодный объём разветвлённых ПММА формируется главным образом из «дырок» меньшего размера, чем в линейном ПММА. Подвижные «дырки» образуют цилиндрические поры (каналы), которые способствуют перескоку диффундирующей молекулы из одного положения равновесия в другое (соседнее). Температуры замораживания информационной подвижности зонда ДФЭ близки к температурам стеклования разветвлённых сополимеров [8], что позволяет отнести эти переходы к а-релаксации.
Разветвлённая архитектура полимеров предполагает наличие в них избыточного свободного объёма, благодаря которому они обладают высокой сорбционной спо-
Рис. 5. Копформациоппая динамика типа «коленчатый вал В» из двух звеньев ПММА
(Ri=CHs, R2= С(О)ОСНз)
собностыо по сравнению с линейными аналогами [1]. Поэтому можно считать, что и число эффективных подвижных элементов свободного объёма, способствующих диффузии низкомолокулярных соединений, у разветвлённых полимеров больше.
Авторы благодарят кандидата химических наук, старшего научного сотрудника Института проблем химической физики РАН С.В. Курмаз за предоставление полимерных образцов.
Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (Л* НШ-2965.2008.2).
Summary
D.I. Kamalova, I.M. Kulyadku, А.В. Remizov, M.Kh. Salakhuv. Effect, of Branching and Molecular Mass on Local Dynamics of Poly(methylmet.hacrylat.e).
The secondary relaxation transitions and local conformational dynamics in branched copolymers of methylmet.hacrylat.e were studied by the conformational probes method. It is shown that the molecular mass of polymer has no influence on freezing temperature of conformational equilibrium of small probes in polymer. The effective sizes of mobile free volume elements in branched polymethylmethacrylates are less than ones in non-branched analogies.
Key words: secondary relaxation transitions, local dynamics of glassy polymers, free volume. IR-spect.roscopy.
Литература
1. Курмаз С.В., Грачёв В.П., Кончена И.С., Перепелицииа Е.О., Эстрипа Г.А. Синтез, структура, свойства разветвлённых полиметакрилатов // Высокомол. соед. 2007. Т. 49А, .V» 8. С. 1480 1493.
2. Напотехпология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса, П. Аливисатоса. М.: Мир, 2002. 292 с.
3. Chen Y., Shen Z., Pastor-Perez L., Frey H., Stiriba S.-E. Role of topology and ampliiphili-cit.y for guest encapsulation in funct.ionalized liyperbranclied poly(et.liylenimine)s // Mac-romolecules. 2005. V. 38. P. 227 229.
4. Ремизов А.Б., Камалова Д.И. Замораживание коиформациоппой подвижности малых молекул (зондов) в стеклообразных полимерах и вторичные релаксационные переходы // Высокомолек. соед. 2007. Т. 49А. Л' 5. С. 779 785.
5. Kamalova D.I., Remizov A.B. Conformational probes in study of glassy polymers // J. Mol. Struct. 2006. V. 798. P. 49 57.
6. Boyd R.H., Breitling S.M. The conformational analysis of crankshaft, motions in polyethylene // Macromolecules. 1974. V. 7, No 6. P. 855 862.
7. Huang G.-M., Hellmuth E.W., Jean Y.C. Positron annihilation studies of cliromophore-doped polymers // J. Pliys. Cliem. B. 1998. V. 102. P. 2474 2482.
8. Крицкая Д.А., Курмаз С.В., Кончена И.С. Температура стеклования и архитектура разветвлённых полиметилметакрилатов // Высокомол. соед. 2007. Т. 49А. Л' 10. С. 1817 1827.
Поступила в редакцию 02.02.09
Камалова Дина Илевна доктор физико-математических паук, профессор кафедры оптики и папофотопики Казанского государственного университета.
Е-шаП: dina.kamalovaQksu.ru
Колядко Ирина Михайловна кандидат химических паук, ассистент Казанского государственного технологического университета.
Ремизов Александр Борисович доктор химических паук, профессор Казанского государственного технологического университета.
Салахов Мякзюм Халимуллович доктор физико-математических паук, профессор. заведующий кафедрой оптики и папофотопики. ректор Казанского государственного университета.
