CC BY
47
Химия растительного сырья. 2006. №2. С. 29-31.
УДК 634.0.86
ВЛИЯНИЕ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ОБРАБОТКИ НАДУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ НА СВОЙСТВА ВЫДЕЛЯЕМОЙ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© Е.В. Калюта , Н.Г. Базарнова, В.И. Маркин
Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, Барнаул, 656049 (Россия) E-mail: markin@chem.asu.ru
Карбоксиметилированную древесину сосны подвергали обработке надуксусной кислотой при различной продолжительности. Установлено, что для выделения карбоксиметилцеллюлозы из карбоксииметилированной древесины сосны достоточно 15 мин обработки надуксусной кислотой.
Введение
В последнее время сформировалось и развивается новое направление в области переработки древесины - химическое модифицирование без разделения на отдельные компоненты. Одной из наиболее изученных является реакция получения карбоксиметилированой древесины (КМД) [1]. Показано, что при карбоксиме-тилировании древесины происходит реакция с гидроксильными группами всех основных структурных компонентов (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы). Исследование поведения основных структурных компонентов в составе древесного комплекса представляет довольно сложную задачу. Это связано с тем, что при использовании химических методов выделения компонентов разрушаются трехмерная сетчатая структура, лигноуглеводные связи, происходит изменение молекулярно-массового распределения (ММР) компонентов. Использование физических методом исследования лишено этих недостатков, но там возникают свои сложности (например наложение характеристичных полос) [2]. Поэтому разработка новых методов выделения модифицированных компонентов древесины является актуальным и требует дальнейшего пристального изучения.
Известно, что обработка древесины надуксусной кислотой (НУК) может быть использована для выделения холоцеллюлозы [3] или целлюлозы [4], в том числе и из ацетилированной древесины [5, 6]. Исследование обработки надуксусной кислотой карбоксиметилированной древесины практически не проводились.
Цель настоящей работы - изучить влияние продолжительности обработки НУК карбоксиметили-рованной древесины на свойства выделенной из нее карбоксиметилированной целлюлозы.
Экспериментальная часть
Образцы КМД были получены О-алкилированием обессмоленной древесины сосны (фракция 0,315-0,640 мм) монохлорацетатом натрия в среде пропанола-2 по методике прведенной в работе [7]. Для сравнения были исследованы серийные образцы карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), полученные на НПО «Полицелл».
Для выделения карбоксиметилцеллюлозы из карбоксиметилированной древесины была использована модифицированная методика из [6]. Карбоксиметилированую древесину массой 1 г обрабатывали 50 мл 15,5% раствора надуксусной кислоты в течение определенного времени. Осадок отфильтровывали, промывали сначала водой от надуксусной кислоты (по титанил сульфату), а затем теплой смесью этанола с ацетоном (1 : 1). Остаток высушивали на воздухе до постоянной массы.
* Автор, с которым следует вести переписку.
30
Е.В. Калюта, Н.Г. Базарнова, В.И. Маркин
Степень полимеризации (СП) определяли в кадоксене по [8]. Молекулярно-массовое распределение (ММР) оценивали методом турбидиметрического титрования по методике [9].
Обсуждение результатов
Прежде чем приступить к исследованию карбоксиметилированной древесины, мы исследовали влияние обработки надуксусной кислотой на свойства образцов КМЦ (КМЦ-9ВД, КМЦ-ТС), любезно предоставленных для исследования НПО «Полицелл». Обработка проводилась по методике [6] в течение 3 ч. Данные по изменению содержания карбоксиметильных групп (КМГ) и СП, определенной в кадоксене, представлены в таблице 1.
Как следует из результатов, представленных в таблице, обработка КМЦ НУК приводит значительной деструкции полимерногй цепи (снижение СП с 340 и 520 до 20), а также некоторому понижению содержания карбоксиметильных групп. Эти данные свидетельствуют о том, что применение традиционных методик обработки для модифицированных продуктов нецелесообразно.
Поэтому нами были проведены исследования влияния продолжительности обработки НУК карбоксиметилированной древесины сосны. Карбоксиметилированая древесина сосны (КМД) была получена суспензионным способом в среде пропанола-2 по известной методике [7]. Продукт представляет собой порощок светло-желтого цвета, сохраняющий структуру исходных опилок. Содержание КМГ - 22,4%, растворимость в воде - 89%.
Данные по влиянию продолжительности обработки НУК КМД на свойства продукта представлены в таблице 2. Уже через 5 мин обработки происходит резкое уменьшение выхода продукта, содержание КМГ и степень полимеризации. Уменьшение содержания КМГ связано с тем, что при обработке образца КМД НУК осуществляется его делигнификация, т.е. наряду с немодифицированным лигнином происходит окисление карбоксиметилированого. Таким образом, снижение карбоксиметильных групп связано с убылью карбоксиметилированного лигнина и растворением карбоксиметилированных гексозанов и пентозанов.
Исходный образец КМД растворим в кадоксене на 13% и имеет СП 780. Правильнее сказать, что это СП растворимой в кадоксене части. Через 5 мин растворимость в кадоксене увеличивается до 100%, а СП уменьшается почти в два раза (440). При увеличении продолжительности с 10 до 20 мин выход, содержание КМГ, растворимость в щелочном растворе изменяются незначительно. При этом СП образцов значительно зависит от времени обработки НУК. Аналогичные зависимости по изменению СП наблюдаются и по определениям, сделанным в растворе №ОН. Но растворимость образцов в №ОН ниже, чем кадоксене, поэтому получаемые значения СП, видимо, относятся к низкомолекулярным фракциям КМЦ. Уже через 15 мин после обработки волокна древесины не окрашиваются индикатором флороглюцином, что свидетельствует об отстутсвии лигнина.
Таблица 1. Свойства образцов КМЦ-9ВД и КМЦ-ТС после обработки делигнифицирующими реагентами
Исходные характеристики После обработки НУК
КМГ, % СП в кадоксене КМГ, % СП в кадоксене
КМЦ-9ВД 22,6 340 18,2 20
КМЦ-ТС 20,3 520 18,6 20
Таблица 2. Свойства образцов карбоксиметилированной целлюлозы, выделенной из карбоксиметилиро-
ванной древесины сосны в зависимости от продолжительности обработки надуксусной кислотой
Продолжительность обработки, мин 0 (КМД) 5 10 15 20
Выход, % - 50 29 26 24
КМГ, % 22,4 13,6 9,9 9,6 9,2
Цвет индикатора темно- светло- бесцветный бесцветный
желтый
желтый желтый
Растворимость в растворе кадоксена, % 13 100 100 100 100
СП в растворе кадоксена 780 440 400 360 260
Растворимость, в растворе ЫаОН, % - 76 61 59 56
СП в растворе ЫаОН - 840 380 260 150
Влияние продолжительности обработки надуксусной
31
Оценка влияния продолжительности обработки НУК на однородность выделяемых образцов КМЦ была проведена с помощью турбидиметрического титрования (рис.). Кривые турбидиметрического титрования показали, что с увеличением продолжительности обработки от 5 до 15 мин однородность выделяемых образцов КМЦ увеличивается; дальнейшее увеличение продолжительности обработки ведет к некоторой деструкции и появлению новой фракции. Таким образом, вести обработку КМД НУК свыше 15 мин нецелесообразно.
о
<
Кривые турбидиметрического титрования кадоксеновых растворов КМЦ, выделенной НУК при различной продолжительности делигнификации КМД (реакция карбоксиметилирования при 60 °С, 70 мин, предварительная обработка щелочью при 60 °С, 2 ч.)
Выводы
Оптимальная продолжительность обработки карбоксиметилированной древесины надуксусной кислотой с целью выделения из нее карбоксиметилцеллюлозы не должна превышать 15 мин.
100
80
60
40
20
0
0,30
0,35
0,40
0,45
y
Список литературы
1. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Маркин В.И. Химическое модифицирование древесины // Российский химический журнал. 2004. XLVIII. №3. C. 108-115.
2. Базарнова Н.Г., Карпова Е.В., Катраков И.Б. и др. Методы исследования древесины и ее производных / под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул, 2002. 160 с.
3. Оболенская В.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
4. Пен Р.З., Каретникова Н.В. Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода и пероксикис-лотами (обзор) // Химия растительного сырья. 2005. №3. С. 61-73.
5. Труксне Д.Э. Исследование содержания связанных ацетильных групп в основных компонентах ацетилиро-ванной древесины // Труды Латв. СХА. 1972. №130. C. 32-39.
6. Базарнова Н.Г., Ефанов М.В., Бражникова М.Ю. Исследование содержания связанных ацильных групп в основных компонентах ацилированной древесины // Химия растительного сырья. 1999. №1. C. 99-106.
7. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Захарова В.В. Исследование реакции карбоксиметилирования древесины осины методом полного факторного эксперимента // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1998. Вып. 5. С. 108-111.
8. Окатова О.В., Лавренко П.Н., Horst Dautzenberg. Гидродинамические свойства и конформационные характеристики молекул низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы в растворе // Высокомолекулярные соединения. А. 2000. Т. 42. №7. С. 1130-1137.
9. Бруевич Г.Ю., Наджимутдинов Ш. Фракционирование и молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцеллюлозы //Химия древесины. 1976. №6. С. 8-10.
Поступило в редакцию 5 мая 2006 г.
После переработки 16 июня 2006 г.
