Влияние природы фосфоросодержащего компонента на электроосаждение сплава никель-фосфор из сульфатно-глицинатно-хлоридных электролитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 621.357.7

А. А. Бояринцева, О. Ю. Логинова, Т. Е. Цупак

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Миусская пл., д. 9, Кафедра ТЭП e-mail: tsupak@mail.ru

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ФОСФОРОСОДЕРЖАЩЕГО КОМПОНЕНТА НА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА НИКЕЛЬ-ФОСФОР ИЗ СУЛЬФАТНО-ГЛИЦИНАТНО-ХЛОРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

В данной статье рассмотрено влияние фосфоросодержащего компонента (фосфористой кислоты и гипофосфита натрия) на процесс электроосаждения сплава никель-фосфор: выход по току, катодный и анодный процессы. Изучены и сопоставлены физико-механические свойства полученных сплавов никель-фосфор. Ключевые слова: электроосаждение, сплав никель-фосфор, состав сплава, выход по току, катодные и анодные поляризационные кривые

Металлические сплавы с некристаллической структурой привлекали внимание многих ученых из-за их особых свойств, таких как коррозионная стойкость и специфические механические и магнитные свойства. Одним из наиболее простых методов получения аморфных сплавов является электроосаждение. Примером таких перспективных сплавов является сплав никель-фосфор.

Сплавы Ni-P важные технические материалы во многих областях промышленности, таких как химическая, электронная, авиационно-космическая и оборонная промышленность из-за их уникальных свойств, таких как коррозионная стойкость, износостойкость, низкий коэффициент трения, магнитные характеристики, микротвёрдость и высокая электрокаталитическая активность.

В качестве донора фосфора при получении никель-фосфорных сплавов используются соединения фосфора (I) и (III), а именно фосфорноватистая и/или фосфористая кислоты, либо их растворимые соли (гипофосфиты, фосфиты) [1]. Во многих зарубежных работах для электроосаждения сплава никель-фосфор используются электролиты типа Бреннера [2-5] с фосфористой и ортофосфорной кислотами, следующего состава (рН 1,8-2,0, t 60-900С): NiSO4-7H2O - 150-240 г/л; NiCl2-6H2O - 10-45 г/л; H3BO3 - 30 г/л; H3PO3 - 0,5-200 г/л; H3PO4 - 10-45 г/л.

В данной работе проведено сравнение влияния двух фосфоросодержащих компонентов в электролитах осаждения сплава никель-фосфор на катодные и анодные процессы и физико-механические свойства сплава Ni-P.

Методика эксперимента

Электроосаждение сплава никель-фосфор производили из сульфатно-глицинатно-хлоридных электролитов с различными фосфоросодержащими компонентами, такими как NaH2PO2-H2O (электролит №1) и H3PO3 (электролит №2). Концентрации сульфата никеля, глицина и соляной кислоты были постоянны: NiSO4-7H2O - 0,5М; NH2CH2COOH - 0,2 М; HCl- 0,1 М. Также вводили

добавки лаурилсульфата натрия - 0,05 г/л и сахарина - 2 г/л.Значение рН электролитов варьировалось от 2,3 до 2,4. Корректировку рН проводили после каждого электролиза с использованием рН метра «рН-МЕТЕЯ-рН410». Температура (50 0С) растворов поддерживалась с помощью термостата Ь01Р ЬТ-208.

Катодный выход по току исследовали гравиметрически (электронные весы «НТЯ-80СЕ»).Сплав №-Р осаждали на медную основу, толщина 10 мкм. Содержание фосфора в сплаве №-Р определяли фотометрически на фотоколориметре «Экотест 2020».

Микротвёрдость по Виккерсу измеряли до и после термообработки на микротвердомере «НУБ-1000» при нагрузке 100 г (основа: сталь 08 кп ,толщина покрытия 24 мкм). Термообработку проводили в электропечи СНОЛ-3/11-И2 в воздушной среде при 400 0С в течении 1ч .

Процесс электроосаждения сплава никель-фосфор изучали снятием катодных и анодных потенциодинамических кривых (скорость развертки потенциала 2 мВ/с, электрод сравнения хлорид серебряный) на потенциостате Р-30 марки ЕНш.

Результаты исследования

С увеличением катодной плотности тока выход по току сплава во всех исследованных электролитах увеличивается в результате усиления подщелачивания прикатодного слоя (рис.1 а). Выход по току сплава №-Р, осажденного из электролита с гипофосфитом натрия значительно выше, чем в присутствии фосфористой кислоты, особенно при 2-5 А/дм2.

Важным фактором, во многом определяющим физико-химические свойства сплава №-Р является содержание в нем неметалла. Результаты исследований приведены на рис.1б. Показано, что основные изменения содержания фосфора приходятся на плотности тока 2-5 А/дм2. При этом при замене гипофосфита натрия на фосфористую кислоту понижение содержания фосфора составляет примерно 2% для 2 А/дм2 (рис.1б).

80 -| 70 -

Н 60 н ш

50 -40

(а)

0

10

5 и 4 -

-чО

«N

ä 3 -

S

а

¡5 21 -

0

6

10

i-ьА/дм

Рис.1. Зависимость выхода по току сплава никель-фосфор (а) и содержания фосфора в сплаве (б) от 1к А/дм2для электролитов:1- с NaH2PO2•H2O ; 2 - с Н3РО3

Катодные осадки, полученные из электролита в присутствии фосфористой кислоты обладают повышенной микротвердостью, особенно после термообработки, чем в присутствии гипофосфита натрия. С увеличением ^ от 2 до 7 А/дм2 микротвердость сплава ,полученного из

электролита №2 уменьшается от 6,2 до 5,76 ГПа без термообработки и от 7,7 до 8,4 ГПа после термообработки. В присутствии гипофосфита натрия из- за высокого содержания фосфора при 2 А/дм2 наблюдается низкая микротвердость, вследствии образования трещин на сплаве.

7

CS 6

Е

□

К 5

4

9 -

Е 8"

□

К

7 -

2 ♦

6

ifaA/дм

10

Рис.2. Зависимость микротвёрдости покрытий Ni-P от ik до термообработки (а) и после термообработки (б): 1- с NaH2PO2H2O ; 2 - с H3PO3

Различные фосфоросодержащие компоненты оказывают значительное влияние на катодный процесс (рис.3а). Введение в электролит никелирования гипофосфита натрия и фосфористой кислоты приводит к смещению суммарных катодных поляризационных кривых в область менее отрицательных значений потенциалов. Наблюдается деполяризация катодного процесса в ряду: электролит никелирования > электролит с Н3РО3 > электролит с №Н2РО2.

14 1 12 -10 -

2 8 -

4

5 6"

4 -2 -0

(а)

12

0

-0,2

14 1

12 -

10 -

8 -

< 6 -

4 -

2 -

0 -

-0,4 -0,6 Е, В (с.в.э)

(б)

-0,8

0,2

0,4 0,6 Е, В (с.в.э)

0,8

Рис.3. Суммарные катодные (а) и анодные (б) поляризационные кривые в электролитах с различными фосфоросодержащими компонентами, М: 0,05 NaH2PO2 (кр.1); 0,05 H3PO3 (кр. 2); без фосфоросодержащего компонента (кр.3). Концентрация HCl 0,1 М

Деполяризация катодного процесса связана с эффектом сплавообразования, приводящим к снижению эффективной энергии активации по сравнению с электроосаждением «чистого» никеля.

Природа фосфоросодержащего компонента влияет на анодный процесс .Как видно из рис.3б. и табл.1 электролит, содержащий фосфористую кислоту, имеет очень низкие значения тока начала пассивации ( 1нп 0,907 А/дм2 ) и полной

пассивации( п 0,091 А/дм2) .Растворение Ni анода при ia свыше 2 А/дм2 проходит при потенциалах питтингообразования (рис.3б, кр.2).

1

8

2

8

0

2

Таблица 1. Характерные точки анодных поляризационных кривых растворения никеля в электролите осаждения

сплава никель-фосфор с различными фосфоросодержащими компонентами

Компонент Начало пассивации Полная пассивация Область потенциалов пассивного состояния

iM., А/дм2 Ен.п.,В (с.в.э.) А/дм2 Еп.п.,В (с.в.э.) ДЕпас.сост., В

NaH2PO2-H2O 3,03 0,309 0,144 0,387 0,382

H3PO3 0,907 0,259 0,091 0,326 0,225

Бояринцева Анастасия Александровна магистр кафедры Технологии Неорганических Веществ и Электрохимических Процессов, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Логинова Ольга Юрьевна аспирант кафедры ТНВ и ЭП, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Цупак Татьяна Евгеньевна д.т.н., профессор кафедры ТНВ и ЭП, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. B. P. Daly, F. J. Barry. Electrochemical nickel-phosphorus alloy formation// International Materials Reviews. Vol. 48. №5. 2003. P. 326-338.

2. Narayan, R., Mungole, M. N. Electrodeposition of Ni-P Alloy Coatings// Surface Technology, Vol. 24, No. 3. pp. 233-239.

3. Kurowski, A., Schultze, J.W. and Staikov, G. Initial Stages of Ni-P Electrodeposition// Growth Morphology and Composition of Deposits. Electrochemistry Communications. Vol. 4, No. 7, 2002. pp. 565-569

4. Xuetao Yuan, Dongbai Sun a,b, Hongying Yu a, Huimin Meng. Structure and mechanical properties of Ni-P electrodeposited coatings// Applied Surface Science. 255. 2009. pp. 3613-3617.

5. С. С. Перевозников , С. К. Позняк , Л. С. Цыбульская , В. А. Кукареко , А. Г. Кононов. Структура, механические свойства и электрохимическое поведение электроосажденных сплавов Ni-P// Свиридовские чтения: сб. ст. Вып. 8. Минск. 2012. С.123-130.

AnastasiyaAlexandrovnaBoyarintseva, Olga Yur'evnaLoginova, Тat'yanaEvgen'evna Tsupak

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia e-mail: tsupak@mail.ru

INFLUENCE OF THE NATURE OF A PHOSPHORUS COMPONENT ON THE ELECTRODEPOSITION Ni-P ALLOY FROM SULFATE-GLYCINATE-CHLORIDE ELECTROLYTE

Abstract

This article considers the influence of phosphorus component concentration on the electrodeposition Ni-P alloy from sulfate-glycinate-chloride electrolyte has been studied. Studied and compared physical-mechanical properties of the alloy Ni-P.

Key words: electrodeposition; nickel-phosphorus alloy; glycine: chemical alloy composition; current efficiency; phosphorus component; catodic and anodic polarization curves.