CC BY
63
• термообработка порошка с удельной поверхностью 96 м2/г при температуре 200°С в течение 0.5 ч достаточна для образования из пересыщенного твердого раствора фазы гидрида тантала, тогда как в образце с меньшей площадью поверхности этого не происходит;
• все исследованные порошки характеризуются широким распределением размеров частиц, термообработка приводит к сдвигу размеров в большую сторону. Порошок с меньшей удельной поверхностью имеет наиболее крупные частицы.
Литература
1. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // ДАН. 2014. Т. 457, № 5. С. 555-558.
2. Рештеноструктурные исследования натриетермических порошков тантала / В.М. Орлов, Д.Н. Малышевский, Р.Н. Осауленко, В.Н. Колосов, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко // Неорганические материалы. 2014. Т. 50, № 1. С. 52-57.
3. Орлов В.М., Осауленко Р.Н., Малышевский Д.Н. Рентгеноструктурные исследования натриетермических порошков тантала //. Научно-технические проблемы в области химии и химических технологий: тез. докл. науч. конф. Апатиты, 2013. С. 59-62.
4. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. М.: Физматгиз, 1961. 604 с.
Сведения об авторах
Ефимова Кира Алексеевна,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, kira.efimova.0902@gmail.com Осауленко Роман Николаевич,
к.ф.-м.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, oroman@psu.karelia.ru Лобов Денис Владимирович,
к.ф.-м.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, ldenis@psu.karelia.ru Крупянский Дмитрий Сергеевич,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, krupjanski@rambler.ru Орлов Вениамин Моисеевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, orlov@chemy.kolasc.net.ru
Efimova Kira Alekseevna,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, kira.efimova.0902@gmail.com Osaulenko Roman Nikolaevich,
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, oroman@psu.karelia.ru Lobov Denis Vladimirovich,
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, ldenis@psu.karelia.ru Krupianskiy Dmitriy Sergeevich,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, krupjanski@rambler.ru Orlov Veniamin Moiseevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, orlov@chemy.kolasc.net.ru
УДК 546.34.882.4 535.361
ВЛИЯНИЕ ПРЕДЫСТОРИИ ИСХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ И РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ СИНТЕЗА НА СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ LixNa1.xTayNb1.yO3 СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА
В.В. Ефремов, М.Н. Палатников, В.А. Сандлер, \В-Т. Калинников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Приведены результаты исследований диэлектрических свойств и проводимости сегнетоэлектрических твердых растворов LixNai-xTayNbi-yO3 со структурой перовскита, синтезированных как при нормальном (обычная керамическая технология), так и высоком давлении, в диапазоне температур 290-750 K и частот 25-106 Гц. При этом синтез образцов, полученных при нормальном давлении, с различной концентрацией. Та проводился из индивидуальных
342
пентаоксидов Nb2O5, Ta2O5 и смешанных пентаоксидов Ta2yNb2(i-y)O5. В керамике из соосажденных пентаоксидов Ta2yNb2(i-y)O5 наблюдается заметное снижение температуры Кюри, а также более высокие значения высокочастотной диэлектрической проницаемости и ионной проводимости. В образце, синтезированном при высоком давлении, существенно возрастает величина диэлектрической проницаемости и ионной проводимости, в сравнении с образцом, синтезированным при нормальном давлении.
Ключевые слова:
сегнетоэлектрик, твердые растворы, соосажденные пентаоксиды, твердофазное взаимодействие, высокое давление.
EFFECT OF INITIAL PREHISTORY OF COMPONENTS AND VARIOUS METHODS FOR THE SYNTHESIS ON THE PROPERTIES OF FERROELECTRIC SOLID SOLUTIONS OF LixNa1.xTayNb1.yO3 WITH PEROVSKITE STRUCTURE
V.V. Efremov, M.N. Palatnikov, V.A. Sandler, V.T. Kalinnikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
The results of studies of the dielectric properties and conductivity of ferroelectric solid solution with a perovskite structure, synthesized as in the normal (conventional ceramic technology), and high pressure in a temperature range of 290-750 K and a frequency of 25-106 Hz, are given. Synthesis samples, prepared under normal pressure, with different concentrations of Ta was carried out on the individual pentaoxide Nb2O5, Ta2O5 and mixed pentoxide Ta2yNb2(1-y)O5. The ceramics of coprecipitated pentoxide Ta2yNb2(1-y)O5 demonstrate a noticeable decrease in the Curie temperature and higher values of high dielectric constant and ionic conductivity. The sample synthesized at high pressure, significantly increases the dielectric constant and ionic conductivity as compared with the sample synthesized at atmospheric pressure.
Keywords:
erroelectric, solid solutions, coprecipitated pentoxides, solid-phase interaction, high pressure.
Известно, что сегнетоэлектрические твердые растворы (СЭ ТР) со структурой перовскита на основе ниобата натрия представляют интерес с прикладной точки зрения, так как обладают относительно низкой плотностью и диэлектрической проницаемостью, высокими пьезоэлектрическими характеристиками и значениями скорости звука [1, 2]. Кроме того, материалы этой группы не содержат свинец, поэтому их промышленное производство удовлетворяет современным экологическим требованиям.
В ряде работ, в частности [3-5], описаны синтез и сравнительные исследования физических свойств СЭ ТР LixNai-xTa>,Nbi->,O3, полученных при высоком (ВД) и нормальном давлении (НД). Показано, что термобарическая обработка оказывает существенное влияние на взаимную растворимость компонентов и условия структурного упорядочения в особых концентрационных точках, ограниченных ТР. Показано, что при синтезе в условиях ВД область существования керамических ТР LixNa1-xTarNb1-rO3 со структурой перовскита существенно расширяется. Помимо способа получения керамических образцов, значительное влияние на свойства ТР LixNa1-xTarNb1-rO3 может оказывать технология синтеза исходной шихты [3-5].
В настоящей работе приводятся результаты сравнительных исследований влияния как технологии синтеза исходной шихты, так и способа синтеза на диэлектрические свойства и проводимость СЭ ТР с общей формулой LixNa1-xTarNb1-rO3 со структурой перовскита.
Методика эксперемента
Синтез СЭ ТР с общей формулой LixNa1-xTarNb1-rO3 со структурой перовскита осуществлялся методом твердофазного взаимодействия как при нормальном (обычная керамическая технология), так и высоком давлении. При этом синтез образцов, полученных при нормальном давлении, с различной концентрацией Та проводился из индивидуальных пентаоксидов Nb2O5, Ta2O5 и смешанных пентаоксидов Ta2rNb2(1-r)O5 с содержанием катионных примесей на уровне < 5 -10-4 мас. % и карбонатов Li2CO3 и Na2CO3 квалификации «ОсЧ». Методы получения соосажденных из фторидных растворов гомогенных мелкодисперсных порошков смешанных пентаокисдов Ta2rNb2(1-r)O5 и методика получения керамических образцов детально описана в [6].
Гомогенность распределения катионов по объему керамических образцов обусловливалась тщательной гомогенизацией исходной реакционной смеси путем ее долговременного смешения в шаровой мельнице КМ-1, двухстадийным методом синтеза шихты СЭ ТР с промежуточным помолом и перемешиванием спеков, а также длительным высокотемпературным (1220-1270°С) спеканием керамики.
Синтез при высоком давлении осуществлялся на прессовой установке ДО 138А. Синтез образцов производился под давлением Р = 6 ГПа и температуре Т = 1100 и 1500°С [4-6].
Плотность образцов нормального давления составляла не менее 95%, а образцов высокого давления - 97% от теоретической. Фазовый анализ образцов проводился с помощью дифрактометра ДРОН-2 (CuK-излучение)
343
с графитовым монохроматором. Для изучения диэлектрических свойств и проводимости исследована дисперсия комплексного импеданса керамических образцов СЭ ТР (геометрия плоского конденсатора, электроды Pt) в диапазоне частот 25-106 Гц в режиме ступенчатого нагрева. Используемая методика позволяет корректно разделить вклады различных физико-химических процессов в измеряемые параметры и рассчитать значения решеточной диэлектрической проницаемости и статической удельной проводимости [7].
Результаты и обсуждение
Были синтезированы следующие образцы:
• Li0.07Na0.93Ta0.1Nb0.9O3 по обычной керамической технологии при НД,
• Li0.07Na0 93Ta0111Nb0.889O3 по обычной керамической технологии с использованием смешанных пентаоксидов из фторидных растворов,
• Li0.125Nao.875NbO3 по обычной керамической технологии при НД,
• Li0125Na0875NbO3 методом термобарического синтеза при ВД.
По данным рентгенофазового анализа, полученная керамика являлась однофазной и представляла собой СЭ ТР со структурой перовскита. В образцах указанного состава исследована низкочастотная дисперсия комплексного импеданса Z*(ro) и адмиттанса Т*(ю) в интервале температур, включающем область сегнетоэлектрического фазового перехода.
На основе полученных данных рассчитаны температурные зависимости обратной высокочастотной диэлектрической проницаемости е„-1 для СЭ ТР Lia07Na0.93Ta0.1Nb09O3 и Li0.07Na093Ta0.111Nb0889O3, приведенные на рис. 1. Исследованные образцы испытывают СЭ фазовый переход (ФП) предположительно I рода, что согласуется с данными работы [6]. Для обоих составов зависимости е -1(Т) подчиняются закону Кюри - Вейсса как в параэлектрической, так и
да
в сегнетоэлектрической фазе, причем в последней зависимость е -1(Т) испытывает излом.
да
Рис.1. Температурные зависимости обратной диэлектрической проницаемости етА (Г) ТР:
1 — Li0.07Na0.gsTa0.1Nb0.gOs; 2 — Lio.o7Nao.gsTao.niNbo.889Os
Использование соосажденных пентаоксидов Ta2yNb2(1_y)O5 при синтезе СЭ ТР Li0.07Na0.93Ta0.111Nb0889O3 приводит к заметному снижению температуры Кюри (приблизительно на 75 K) (рис.1) по сравнению с СЭ ТР Li0.07Na0.93Ta0.1Nb0.9O3, полученным на основе механической смеси пентаоксидов Ta2O5 и Nb2O5. Кроме того, происходит примерно трехкратное увеличение высокочастотной диэлектрической проницаемости еда даже при относительно низких температурах.
Несмотря на весьма близкий состав и значения структурных параметров [6], а также качественно подобную картину дисперсии импеданса, значения статической объемной проводимости aS исследованных ТР существенно отличаются. Как видно из рис.2, ионная проводимость образцов, синтезированных с применением соосажденных пентаоксидов Ta2rNb2(1-r)O5, более чем на порядок превышает этот параметр в ТР, полученных на основе механической смеси пентаоксидов Ta2O5 и Nb2O5.
На рисунке 3 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости СЭ ТР Li0125Na0875NbO3, синтезированных при НД и ВД. Исследованные образцы в области температур ~700 К претерпевают СЭ ФП, что подтверждается данными работ [5, 6]. Различие способов синтеза оказывают существенное влияние на диэлектрические свойства СЭ ТР Li0125Na0875NbO3. Образец, синтезированный в условиях высокого давления (рис.Зб), имеет существенно более высокую диэлектрическую проницаемость во всем исследованном температурном диапазоне, причем зависимость е' (Т) является более сильной. По-видимому, этот эффект связан со сравнительно высокой ионной проводимостью, приводящей к заметному релаксационному вкладу в значения е'
344
б
а
Рис. 2. Характерный вид диаграмм импеданса ТР:
а - Lio.07Nao.93Tao.1Nbo.9O3; б - Lio.o7Nao.93Tao.uiNbo.889O3, где указаны частота (Гц) и статические значения импеданса и проводимости
а б
Рис.3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости керамического СЭ ТР Lio. 125Nao.875NbO3, синтезированного:
а - при нормальном давлении; б - при высоком давлении
Из анализа диаграмм комплексного импеданса при различных температурах были получены температурные зависимости статической удельной проводимости ст^Т) образцов СЭ ТР Lio.i25Na0.875NbO3. Эти результаты представлены на рис.4. Вид температурных зависимостей статической удельной проводимости <5sy(T) удовлетворяет закону Аррениуса:
qsvT = А0 exp
Ha
kT
(1)
где Ao - предэкспоненциальный множитель; На - энтальпия активации проводимости; к - постоянная Больцмана.
Рис.4. Температурные зависимости удельной статической проводимости керамического СЭ ТР Lio.125Nao875NbO3, синтезированного:
1 - при высоком давлении; 2- при нормальном давлении
345
Обращает на себя внимание то, что статическая удельная проводимость керамического СЭ ТР Li0.125Naa875NbO3, синтезированного при высоком давлении, во всем исследованном температурном интервале существенно выше проводимости СЭ ТР Li0125Na0.g75NbO3, синтезированного при нормальном давлении (рис.4). Как отмечалось ранее [4-6], ионная проводимость в СЭ ТР Li0125Na0.875NbO3 со структурой перовскита осуществляется ионами Li+, так как геометрические условия для ионного транспорта наиболее благоприятны для А -катионов малого радиуса. В этом случае большая проводимость керамики высокого давления, по-видимому, связана с тем, что термобарическая обработка обеспечивает определенную степень упорядочения в А-подрешетке и структура керамики высокого давления характеризуется гораздо более высокой степенью микрооднородности и упорядоченности. Следует также полагать, что наблюдаемое (рис.4) изменение На отвечает изменению преобладающего механизма ионной проводимости: значения На = 0.32 эВ более характерны для проводимости по границам зерен, тогда как значения ~0.75 эВ - для объемной ионной проводимости.
Выводы
Различное поведение температурных зависимостей высокочастотной диэлектрической проницаемости и проводимости ТР Lia07Na0.93Ta01Nb0.9O3 и Lia07Na0.93Ta0.111Nb0.889O3 связано с методами получения используемых для синтеза исходных пентаоксидов ниобия и тантала. Использование соосажденных пентаоксидов приводит к заметному понижению температуры Кюри (~75K) для СЭ ТР Lia07Na0.93Ta0111Nb0.889O3 по сравнению с таковой для СЭ ТР Lia07Na0.93Ta0.1Nb09O3, что нельзя объяснить лишь незначительным изменением состава. Термобарический синтез СЭ ТР Li0125Na0 875NbO3 при ВД позволяет достигать более высокой степени упорядочения структуры и поликристаллической микрооднородности, что приводит к существенному изменению свойств по сравнению с СЭ ТР Lia 125Na0875NbO3, полученным по обычной керамической технологии при НД. При этом существенно возрастает величина диэлектрической проницаемости и ионной проводимости.
Литература
1. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия, 1965. 255 с.
2. Hot pressing of sodium lithium niobate ceramic with perovskite-type structures / B. Hardiman, R.M. Henson,
C.P. Peeves, R.R. Zeyfand // Ferroelectrics. 1976. Vol. 12. P. 157-159.
3. Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости для твердых растворов Li0.12Naa88TayNb1->,O3 (y>0.7), синтезированных при высоком и нормальном давлении / Н.М. Олехнович, Ю.В. Радюш, Н.П. Вышатко, И.И. Мороз, А.В. Пушкарев, М.Н. Палатников // ФТТ. 2005. Т. 47, вып. 4. С. 679-685.
4. Синтез, фазовые состояния и электрофизические свойства твердых растворов высокого давления LixNa1-xNbO3 / М.Н. Палатников, Н.В. Сидоров, В.В. Ефремов, О.Г. Громов, Ю.В. Радюш // Неорганические материалы.
2008. Т. 44, № 11. С. 1375-1379.
5. Структурные фазовые переходы в твердых растворах LixNa1-xNbO3, синтезированных при высоких давлениях / Ю.В. Радюш, Н.М. Олехнович, Н.П. Вышатко, И.И. Мороз, А.В.Пушкарев, М.Н. Палатников // Неорганические материалы. 2004. Т. 40, № 9. С. 1110-1114.
6. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала. СПб.: Наука, 2002. С. 304.
7. Tsai Y.-T., Whitmore D.H. Nonlinear least-squares analyses of complex impedance and admittance data for solid electrolytes // Solid State Ionics. 1982. Vol. 7. Р. 129-139.
Сведения об авторах
Ефремов Вадим Викторович,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, efremov@chemy.kolasc.net.ru Палатников Михаил Николаевич,
д. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
Сандлер Владимир Абрамович,
к.ф.-м.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, abv1@chemy.kolasc.net.ru
Efremov Vadim Viktorovich,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, efremov@chemy.kolasc.net.ru Palatnikov Mikhail Nikolaevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Sandler Vladimir Abramovich,
PhD (Physics and Mathematics), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Russia, abv1@chemy.kolasc.net.ru
346
