CC BY
31
Сведения об авторах Громов Олег Григорьевич
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия gromov_og@chemy.kolasc.net.ru Тихомирова Елена Львовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия tikhomirova@chemy.kolasc.net.ru Савельев Юрий Алексеевич
научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия USAVELEV@chemy.kolasc .net.ru
Gromov Oleg Grigorjevich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia gromov_og@chemy.kolasc.net.ru Tikhomirova Elena Ljvovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tikhomirova@chemy.kolasc. net.ru Savelyev Yury Alekseevich
Researcher. I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia USAVELEV@chemy.kolasc .net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.767-771 УДК 546.26 : 544.015.4
ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ТЕРМООБРАБОТКИ
НА СТРУКТУРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ МАТЕРИАЛА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОЙ НИТИ А. Г. Фазлитдинова, В. А. Тюменцев
ФГБОУ ВО «Челябинский государственный университет», г. Челябинск, Россия Аннотация
Рассмотрено влияние режимов термомеханической обработки на закономерности структурных и химических превращений материала полиакрилонитрильных нитей, изготовленных с применением диметилсульфоксида, в процессе термостабилизации. Двухстадийную термообработку проводили поэтапно в атмосфере воздуха при постоянной вытягивающей нагрузке 0,6 г/текс первоначально при 200 °С в течение 5, 15 и 30 мин, дальнейшая термостабилизация при 265 °С. Ключевые слова:
полиакрилонитрильное волокно, фазовое превращение, область когерентного рассеяния, текстура.
THE INFLUENCE OF PRETREATMENT ON STRUCTURAL TRANSFORMATIONS OF POLYACRYLONITRILE FIBER
A. G. Fazlitdinova, V. A. Tyumentsev
Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia Abstract
The influence of thermomechanical treatment regimes on the regularities of structural and chemical transformations of polyacrylonitrile fibers made with the use of dimethylsulfoxide during thermal stabilization, has been considered. The two-stage thermotreatment was carried out step-by-step in an air atmosphere with a constant loading of 0,6 g / tex initially at 200 °C for 5, 15 and 30 minutes and further thermal stabilization at 265 °C. Keywords:
polyacrylonitrile fiber, phase changes, coherent scattering region, texture.
Эксплуатационные характеристики углеродных волокон, получаемых на основе полиакрилонитрильной (ПАН) нити, определяются конечной структурой, на формирование которой существенное влияние оказывают режимы термомеханической обработки уже на стадии термостабилизации [1-2]. Одной из важнейших технологических операций, существенно влияющей на физико-механические свойства углеродных волокон, получаемых на основе ПАН-нитей, является термостабилизация, в процессе которой в объеме исходного материала при температуре 200-300 °С формируется новая наноструктура термостабилизированного волокна. Процесс развивается в твердой фазе и сопровождается объемными изменениями. Однако изучению тонкой структуры волокна-прекурсора на различных стадиях перехода в термостабилизированное состояние уделяется недостаточное внимание.
Исследования выполнены на ПАН-волокнах (содержание метилакрилата 5 вес. %), изготовленных с применением диметилсульфоксида. Проведена серия экспериментов с предварительной изотермической обработкой при 200 °С в течение 5, 15 и 30 мин. Далее жгутик, содержащий 500 филаментов, извлекали из печи, охлаждали до комнатной температуры и осуществляли последующую термостабилизацию при температуре 265 °С. Двухступенчатую термомеханическую обработку (ТМО) проводили в атмосфере воздуха при постоянной вытягивающей нагрузке 0,6 г/текс, время перемещения жгутика в печь и из печи — 1-2 с, точность поддержания температуры +1 °.
Структурные исследования волокон выполнены с помощью рентгеновского дифрактометра "D8 ADVANCE" (фильтрованное CuKa-излучение). Для обеспечения условия самофокусировки дифрагированного пучка по Брэггу — Брентано волокно располагали в виде тонкого (0,1-0,2 мм) слоя нитей. Профили дифракционного максимума 010 ПАН, формируемого областями когерентного рассеяния (ОКР), ориентированными относительно оси нити под углом ф от 0 до +5 ° (шаг съемки один градус), анализировали используя Origin 8. Межплоскостное расстояние (d) и средние размеры ОКР (L) вычисляли по центру тяжести и интегральной ширине максимумов. Для характеристики текстуры материала ПАН использовали величину Z — ширину (в градусах) на половине высоты зависимости максимальной интенсивности дифракционного максимума 010 от угла ф ориентировки ОКР относительно оси нити, в интервале которой ориентировано ~75 % исследуемого материала [3].
Во время термомеханической обработки ПАН волокна в атмосфере воздуха при различных режимах ТМО наблюдается первоначально пластическое течение материала. Так, в процессе ТМО при 200 °С в течение 5 мин наблюдается плавное изменение длины жгутика на ~1 % (рис. 1). При этом продолжение ТМО до 30 мин не влияет на увеличение линейных размеров нити, а также параметр текстуры Z материала, который составляет ~3,6-3,7 ° (рис. 2). Средние размеры ОКР1, ориентированных под углом ф = 0 °, определенные по интегральной ширине экспериментально наблюдаемых дифракционных максимумов 010, по сравнению с исходным ПАН-волокном увеличились на 43 и 28 % (табл. 1 и 2).
т, мин
Рис. 1. Относительное изменение линейных размеров ПАН-нити в процессе изотермической ТМО при 200 и 265 °С. Предварительная термообработка при 200 °С в течение: о — 5 мин; • — 15 мин и Д — 30 мин
Таблица 1
Изменение размеров ОКР (ЬФ = о °), межплоскостного расстояния (ёФ = 0° ) и параметра текстуры (7) материала ПАН-волокна в процессе двухстадийной термостабилизации при предварительной ТМО в течение 5 мин при 200 °С
Т, °С Продолжительностьобработки, мин Ь, нм ё, ангстрем Параметр текстуры 7, °
ОКР1 ОКР3 ОКР1 ОКР3
Исходное ПАН-волокно 11,1 2,8 5,286 3,348 3,95
200 5 15,9 2,5 5,220 3,256 3,8
265 10 17,8 1,9 5,261 3,335 3,4
20 15,0 1,7 5,236 3,376 3,8
30 13,8 2,3 5,249 3,390 3,9
40 9,7 2,5 5,281 3,456 4,2
60 6,2 1,8 5,258 3,461 5,0
120 5,2 1,6 5,283 3,465 5,1
180 0,9 1,5 5,345 3,478 -
Таблица 2
Изменение размеров ОКР (ЬФ = 0 °), межплоскостного расстояния (ёФ = 0 °) и параметра текстуры (7) материала ПАН-волокна в процессе двухстадийной термостабилизации при предварительной ТМО в течение 15 мин при 200 °С
Т, °С Продолжительность обработки, минтель Ь, нм ё, ангстрем Параметр текстуры 7, °
ОКР1 ОКР3 ОКР1 ОКР3
Исходное ПАН волокно 11,1 2,8 5,286 3,348 3,95
200 15 14,2 1,9 5,200 3,215 3,8
265 10 17,3 2,6 5,233 3,278 3,4
20 15,8 1,8 5,226 3,325 3,6
30 10,8 2,2 5,270 3,444 4,0
40 9,4 2,1 5,267 3,458 4,5
60 7,5 2,0 5,288 3,429 5,3
120 4,1 1,8 5,331 3,483 -
В процессе термостабилизации на второй стадии при 265 °С наблюдается активное увеличение длины жгутика. Так, величина Ш0 возрастает на ~5 % после 5 мин термообработки (предварительная термостабилизация в течение 5 мин при 200 °С) — рис. 1. У волокна, прошедшего первую ступень ТМО в течение 15 и 30 мин, Ш0 увеличивается на 4 и ~2,5 % соответственно. ПАН-нить становится более текстурированной, параметр 7 уменьшается до ~3,4 Дальнейшая изотермическая термостабилизация сопровождается усадкой жгутика. При этом увеличение продолжительности ТМО при 200 °С активизирует этот процесс, усадка нити заканчивается уже через ~120 мин. Величина 1/10 в конце термостабилизации составляет 0,95 и 0,92 для нитей прошедших предварительную термообработку в течение 15 и 30 мин соответственно.
Более активное изменение текстуры ПАН-материала наблюдается у волокна, прошедшего предварительную ТМО в течение 5 мин при 200 °С, параметр 7 материала начинает резко увеличиваться после 10 мин при 265 °С. По истечению 60 мин ТМО величина 7 составляет ~5,0 ° и в дальнейшем практически не изменяется вне зависимости от продолжительности предварительной термостабилизации (рис.2).
Результаты относительного изменения линейных размеров ПАН-жгутика в процессе ТМО несколько отличаются от опубликованных ранее [4]. В [4] отмечается, что 1/10 на первом этапе изотермической стабилизации при 200 °С в течение 10 мин составило ~2 % (в нашем случае 1/10 ~ 1 %). В процессе ТМО при 265 °С наблюдалась первоначально вытяжка жгутика на ~5 %, затем происходила усадка, которая составила ~15 %.
Наблюдаемые отличия изменения 1/10 (продолжительность ТМО при 200 °С 10 мин) и текстуры ПАН, опубликованные в [4], от приведенных в данной работе обусловлены тем, что эксперимент выполнен на ПАН-волокнах той же партии, но подвергнутых естественному старению при нормальных условиях в течение 2 лет.
Рентгеновская дифракционная картина такой ПАН-нити также отличается от приведенной в [4]. Характерный для структуры ПАН дифракционный максимум 010 в основании стал уже (рис. 3) и описывается функцией Лоренца. В прошедшем естественное старение ПАН-волокне не фиксируется дисперсная компонента ОКР2, размеры которой составляют ~ 1,5 нм [3, 4]. Материал нити стал более текстурирован, параметр 7 уменьшился на 20 %, до 3,95 градуса.
т, мин
Рис. 2. Влияние продолжительности двухстадийной ТМО на изменение величины X, характеризующей текстуру нити (параметр X исходной нити — 3,95 °)
Рис. 3. Экспериментально наблюдаемая рентгенограмма материала ПАН-волокна: а — [3, 4]; б — естественное старение в течение ~2 лет
Рассмотрим результаты анализа профиля максимумов 010 ПАН-волокон на различных этапах перехода в термостабилизированное состояние, формируемых ОКР, ориентированными относительно оси нити под углом ф от 0 до 6
Кристаллическая составляющая материала исходного волокна представлена одним видом ОКР, средние размеры которого ~11 нм (ОКР1 при ф = 0 °) — табл. 1 и 2. По мере увеличения угла ориентировки ОКР1 ф относительно оси нити от 0 до 5 ° £оКр1 уменьшается на 29 % (рис. 4). После термообработки при 200 °С в течение 5 мин средние размеры ОКР1 несколько увеличились, причем наиболее существенно при ф = 0 ° на ~13 % (рис. 4). Продолжение термостабилизации до 15 мин при 200 °С не влияет существенно на изменение средних размеров.
18
16 ■i - -14-).
§ 12 X
10 8
6
5 мин 200°С а
+10мин 265°С
+20мин 265°С
я J
1 2 3
ф, град
18-1
16-
ь
1412-10-L 860
15 мин 200°С
1 2 3
ф, град
Рис. 4. Зависимость средних размеров Ьою ОКР1 полиакрилонитрильных волокон от угла ориентировки относительно оси нити ф: а — предварительная ТМО в течение 5 мин при 200 °С; б — предварительная ТМО в течение 15 мин при 200 °С
После термостабилизации на второй стадии при 265 °С в течение 10 мин средние размеры ОКР1 при всех исследованных значениях угла ф также возрастают (на ~28 %) — рис. 4. Увеличение продолжительности термостабилизации до 20 мин обуславливает уменьшение средних значений Ь. При этом наблюдается разрушение текстуры материала ПАН-нити, параметр 2 увеличивается до 3,8 и 3,6 ° для нитей, прошедших предварительную ТМО в течение 5 и 15 мин при 200 °С соответственно (табл. 1 и 2, рис. 2). После термостабилизации в течение 40 мин при 265 °С средние размеры ЬОКР1 при ф = 0 ° уменьшаются до ~10,0 нм. После предварительной термостабилизации в течение 15 мин при 200 °С структурные преобразования протекают более активно по сравнению с кратковременной ТМО в течение 5 мин при той же температуре (рис. 4).
Таким образом, по сравнению с одностадийной изотермической ТМО [4], процесс структурных преобразований в материале ПАН-нити развивается активнее. Уменьшение продолжительности предварительной термообработки приводит к более активному удлинению жгутика в процессе дальнейшей ТМО при 265 °С почти в 1,25 раза, а также ускоряет усадку нити и разрушение текстуры материала. Предварительная термообработка при 200 °С существенно активирует фазовый переход структуры ПАН в структуру термостабилизированного волокна в процессе термостабилизации при 265 °С.
4
5
0
4
5
Литература
1. Dalton S., Heatley F., Budd P. M. Thermal stabilization of polyacrylonitrile fibres // Polymer. 1999. Vol. 40. P. 5531-5543.
2. Evolution of aggregation structure of polyacrylonitrile fibers in the cyclization reaction / B. Wang et al. // Journal of Applied Polymer Science. 2012. Vol. 124, no. 4. P. 3413-3418.
3. Fazlitdinova A. G., Tuymentsev V. A. // Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics. 2011 Vol. 56, no. 12. P. 1768-1774.
4. Тюменцев В. А., Фазлитдинова А. Г., Данилина Е. А. Влияние условий изотермической обработки на фазовые превращения материала полиакрилонитрильной нити в структуру термостабилизированного волокна // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87, вып. 9. С. 1351-1354.
Сведения об авторах
Фазлитдинова Альфия Габдиловна
кандидат физико-математических наук, ФГБОУ ВО «Челябинский государственный университет», г. Челябинск, Россия
fazlitdinovaag@mail.ru
Тюменцев Василий Александрович
доктор химических наук, ФГБОУ ВО «Челябинский государственный университет», г. Челябинск, Россия
tyum@csu.ru
Fazlitdinova Alfiya Gabdilovna
PhD (Physics & Mathematics), Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia
fazlitdinovaag@mail.ru
Tyumentsev Vasilii Alexandrovich
Dr. Sc. (Chemistry), Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia tyum@csu.ru
