CC BY
79
УДК 541.183
ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ КОНЦЕНТРАТА ГЛАУКОНИТА ГБМТО НА ЕГО СОРБЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К МЕДИ (II) В ПРОТОЧНОМ НЕЙТРАЛЬНОМ АММИАЧНО-НИТРАТНОМ РАСТВОРЕ
© В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Д.В. Николенко, А.С. Протасов
Ключевые слова: концентрат глауконита; термообработка; сорбция катионов меди, ухудшение показателей. Исследовано влияние предварительной термической обработки при 200 и 400 оС на сорбционную способность и динамическую емкость 95 %-ного концентрата глауконита по отношению к катионам Си(11). Температурное воздействие существенно ухудшает эти показатели, в силу чего оно нецелесообразно.
ВВЕДЕНИЕ
Природный минерал глауконит или его обогащенные концентраты целесообразно использовать для сорбционной очистки технических и сточных вод от меди [1-2]. Отметим, что обстоятельное исследование сорбции многочисленных катионов щелочных и щелочно-земельных металлов, а также ряда rf-элементов, в т. ч. и меди, проведено в [3]. Однако в силу большой номенклатуры изученных катионов многие важные и даже определяющие технологические факторы сорбционных процессов не нашли отражения в этой работе. В частности, это касается сорбционного извлечения меди из проточных растворов как функции линейной скорости потока, высоты слоя сорбента, влияния pH элюата, закомплексованности катионов, динамической удельной емкости и влияния продолжительности процесса. Предварительное исследование возможности и глубины сорбции незакомплексованных катионов Cu(II) [4], кинетики извлечения их сорбентом, влияния его предшествующей кислотной обработки (3 м HCl [5]) и характера изотерм их сорбции различными фракциями глауконита ГБМТО [6], выполненное авторами, показало целесообразность проведения дальнейших исследований.
Цель настоящей работы - изучение влияния наличия и характера предварительной термической обработки концентрата глауконита на сорбционную способность амминных комплексных катионов меди (II) из нейтральных нитратных проточных растворов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использован обогащенный 95 %-ный концентрат глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области ГБМТО, которым наполняли адсорбер, не отличающийся от разработанного нами и описанного ранее [5]. Высота слоя сорбента, использованного в состоянии поставки или после предварительной термической обработки в муфельной печи в течение 20 мин. при температурах 200 и 400 оС, составляла 0,5-1,5 см. Нитрат меди (II) получен растворением навески металлической меди марки М1, содержащей 99,94 мас. %
основного вещества, в концентрированной азотной кислоте квалификации «Х. Ч.» и количественно перенесен в фиксированный объем дистиллированной воды. Исходный раствор, содержащий 220 мг/л Си2+, за счет гидролиза по катиону по реакции:
Си2+ + НОН ^ СиОН+ + Н+ , (1)
имел водородный показатель, близкий к 5. Далее в него вводили раствор концентрированного аммиака с доведением pH до 7. В результате протекающих взаимодействий по реакциям:
СиОН+ + ЫН3 ^ [Си(Ш3)4]2+ + ОН- (2)
и
ын3 + нон ^ :ын4+ + он- (3)
образуются комплексные катионы меди с четырьмя лигандами МН3, что следует из [7] и подтверждается сопоставлением величин констант нестойкости катионов [Си(ЫН3)к], где к меняется от 1 до 5 (табл. 1). Однако вклад реакции (3) мал, что следует из возрастания СОН- от 10-9 до 10-7 моль/л.
Исходную концентрацию ионов меди (II) и их содержание в растворе во времени на выходе из адсорбера оценивали обратным комплексометрическим титрованием с трилоном Б в присутствии мурексида. Исследования проведены при комнатной температуре. Определяли коэффициент сорбционного извлечения загряз-
Таблица 1
Константа нестойкости катионов, образующихся по реакции (3), как функция величины к [8]
Константа нестойкости при величине к:
1 2 3 4 5
7-10-5 2,2-Ю-8 2,9-10-11 2,1 • 10-11 комплексные ионы отсутствуют
Рис. 1. Влияние продолжительности сорбции на величину коэффициента извлечения катионов меди из проточного модельного аммонийно-нитратного раствора 95 %-ным концентратом глауконита без предварительной обработки. Высота слоя сорбента - 0,5 см, линейная скорость потока, м/ч: 1 - 0,38; 2 - 0,57; 3 - 0,85
Рис. 2. Влияние продолжительности сорбции и линейной скорости потока на глубину извлечения комплексных катионов Си(11) 95 %-ным концентратом глауконита при высоте слоя сорбента 1,0 см из аммонийно-нитратного раствора. и, м/ч: 1 - 0,38; 2 - 0,57; 3 - 0,85
Рис. 3. Влияние продолжительности сорбции на величину коэффициента извлечения катионов Си(11) из модельного проточного аммонийно-нитратного раствора 95 %-ным концентратом глауконита без его предварительной обработки. рНисх = 7. Высота слоя сорбента - 1,5 см; линейная скорость потока, м/ч: 1 - 0,38; 2 - 0,57; 3 - 0,85
нителя р, представляющий собой разность между исходной и наблюдаемой к анализируемому моменту времени концентрацией катионов Cu(II), отнесенную к ее начальной величине.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние линейной скорости потока и и продолжительности сорбции т при высоте слоя сорбента h, равной 0,5 см, на коэффициент сорбционного извлечения меди (II) показано на рис. 1. В этом случае проскок даже при наименьшей линейной скорости потока элюата не наблюдается только в первые пять минут процесса.
Увеличение вдвое высоты слоя сорбента позволяет достичь практически полного (в пределах чувствительности анализа) извлечения Cu(II) уже в течение 1-го часа процесса ( и = 0,38 м/c) (рис. 2).
Значительно возрастает р и при других изученных скоростях потока (т = const, h = 1 см), что следует из сопоставления данных рис. 1 и 2.
Дальнейший рост величины h в 1,5 раза позволяет без проскока извлекать медь в течение 40 мин. при повышении линейной скорости потока по сравнению с минимальной в 1,5 раза, а при и, равной 0,38 м/ч, этот период достигает более 1,5 часов, и лишь в последующие 0,5 ч коэффициент р снижается до 95 % (рис. 3).
Изменение величин и и h приводит к заметным различиям динамической емкости сорбента (рис. 4), которая, однако, во всех случаях остается значительной.
Рис. 4. Влияние линейной скорости потока и высоты к слоя сорбента на полную динамическую емкость 95 %-ного концентрата глауконита, не подвергнутого предварительной подготовке (Г„), по отношению к катионам Си(11), к, см: 1 -0,5; 2 - 1,0; 3 - 1,5
Рис. 5. Влияние продолжительности сорбции и линейной скорости потока на глубину извлечения катионов Си(11) из модельного нитратного раствора, обработанного аммиаком, концентратом глауконита, прошедшего термическую подготовку при 200 оС и к = 0,5 см. и, м/ч: 1 - 0,38; 2 - 0,57; 3 -0,85
Рис. 6. Влияние продолжительности сорбции и линейной скорости потока на глубину извлечения катионов Си(11) при условиях рис. 5, но с к = 1,0 см. и, м/ч: 1 - 0,38; 2 - 0,57; 3 -0,85
Предварительная термическая обработка концентрата глауконита при 200 оС практически не изменяет коэффициент извлечения меди при высоте слоя сорбента 0,5 см (рис. 5) по сравнению с использованием сорбента, не подвергнутого предварительной подготовке (рис. 2).
Рост высоты слоя сорбента вдвое несколько изменяет ситуацию. При и = 0,38 и 0,57 м/ч величина р несколько уменьшается ( т = const). В этом случае раньше наблюдается и проскок катионов металла. При линейной скорости потока 0,85 м/ч снижение р выражено еще сильнее (рис. 2 и 6).
Более того, если в последнем случае, но при использовании сорбента без предварительной термической обработки сорбция не прекращается и через 140 мин. от ее начала (и = 0,38 м/ч) (рис. 3, кривая 1), то
сорбционная емкость глауконита после термической обработки при 200 оС насыщается уже через 100 мин. сорбции.
Рост высоты слоя сорбента до 1,5 см повышает сорбционную способность такого сорбента (рис. 6 и 7), но она остается существенно ниже, чем не подвергнутого термической обработке концентрата (рис. 3 и 7).
Дальнейшее повышение температуры предшествующей термической подготовки сорбента до 400 оС более негативно сказывается на его сорбционной способности (рис. 8).
Предварительная термическая обработка сорбента снижает и его полную удельную динамическую емкость концентрата (рис. 9).
Рис. 7. Влияние продолжительности сорбции и линейной скорости потока на глубину извлечения катионов Си(11) при условиях рис. 5, но с к = 1,5 см. и, м/ч: 1 - 0,38; 2 - 0,57; 3 -0,85
Рис. 8. Влияние продолжительности сорбции и линейной скорости потока элюатана на глубину извлечения катионов Си(11) из модельного нитратного раствора, обработанного аммиаком, концентратом глауконита, прошедшего термическую подготовку при 400 оС и к = 1,5 см. и, м/ч: 1 - 0,38; 2 -0,57; 3 - 0,85
Гоо, мг/г
О I III—
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
V, м/ч
Рис. 9. Влияние линейной скорости потока и температуры предварительной термической обработки концентрата глауконита на его полную удельную динамическую емкость, Гда. Температура термообработки, оС: 1 - термообработка отсутствует; 2 - 200; 3 - 400. Величина к = 1,5 см
Ранее посредством дифрактометрии было показано, что термообработка практически не изменяет межпло-скостные расстояния кристаллической решетки глауконита, хотя и появляются новые их значения [10]. Кроме того, посредством термогравиметрии нами показано в независимых экспериментах, что рост температуры термообработки обусловливает потерю воды сорбентом с максимумом при —100 оС. Таким образом, посредством этих данных не удается объяснить снижение сорбционной способности и динамической емкости глауконита. Это явление требует дополнительного исследования.
Вместе с тем отметим, что технологически приемлемая высота слоя сорбента составляет 50-80 см, т. е. в 33-50 раз больше максимально использованной. В этом случае продолжительность полной очистки без смены сорбента составит при и, равной 0,57 м/с, десятки часов. В частности, адсорбер с внутренним диаметром 1,5 м и высотой 1 м позволит полностью извлечь медь из 40 м3 раствора при продолжительности сорбции 40 часов. С организацией каскадной сорбционной очистки из трех последовательно работающих адсорберов, что легко скомпоновать на небольшой площади цеха, можно полностью извлекать медь из 120 м3 сточных или технологических вод при работе очистной системы 40 часов без замены или корректировки сорбента.
ВЫВОДЫ
1. Без дополнительной подготовки 95 %о-ный концентрат глауконита ГБМТО обладает высокой сорбционной способностью. Его динамическая емкость по
ионам Cu(II) находится на уровне 30-35 мг/г при линейной скорости потока 0,38 м/ч и высоте слоя сорбента 1,5 см. В этих условиях легко достигается практически полное удаление загрязнителя.
2. Рост высоты слоя сорбента повышает глубину извлечения загрязнителя, увеличение линейной скорости потока снижает величину р и его динамическую емкость.
3. Предварительная термическая обработка сорбента при 200 и особенно 400 оС существенно снижает его сорбционную способность и динамическую емкость при h = const, и = const и постоянной продолжительности сорбции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1980. 196 с.
2. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка, 1981. 208 с.
3. Григорьева Е.А. Сорбционные свойства глауконита: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Челябинск, 2004.
4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В., Акулов А.И., Румянцев Ф.А. Адсорбционная способность глауконита Бондар-ского района Тамбовской области // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. № 1. С. 121-126.
5. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В., Акулов А.И. Извлечение ионов меди (II) и фенола в проточном растворе глауконитом Бондарского района Тамбовской области // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. № 6. С. 930-937.
6. Вигдорович В.И., Богданова Е.П., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В. Влияние рН раствора на сорбцию глауконитом ГБРТО ионов железа (II), меди (II) и свинца (II) из разбавленных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 6. С. 913-921.
7. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. М.: Изд-во ИЛ, 1961. 309 с.
8. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 206 с.
9. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. Москва; Ленинград: Химия, 1964. 180 с.
10. Вигдорович В.И., Богданова Е.П., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В., Акулов А.И. Влияние предварительной термической и химической обработки глауконита ГБРТО на его рентгеноструктурные характеристики и сорбционную емкость катионов меди (II) и свинца (II) // Конденсированные среды и межфазные границы. 2012. Т. 14. № 1. С. 20-24.
Поступила в редакцию 26 ноября 2012 г.
Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Nikolenko D.V., Protasov A.S. INFLUENCE OF PRE-THERMAL PROCESSING OF GLAUCONITE CONCENTRATE ON ITS ABSORPTION ABILITY TOWARDS Cu (II) IN FLOWING NEUTRAL AMMONIUM NITRATE SOLUTION
Influence of preliminary thermal processing at 200 and 400 0C on sorption ability and dynamic capacity of 95 % glauconite concentrate with respect to Cu (II) cations has been studied. Its fulfillment essentially makes worse these results, therefore it is unreasonable.
Key words: glauconite concentrate; thermal processing; sorption; copper cations; deterioration.
