CC BY
28
УДК 631.417
ВЛИЯНИЕ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ НА СВОЙСТВА ЧЕРНОЗЕМА ВЫЩЕЛОЧЕННОГО В УСЛОВИЯХ МОДЕЛЬНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
С.Я. Трофимов, А.Д. Фокин, Е.И. Дорофеева, И.А. Салпагарова, Ю.П. Кошелева, А.Н. Руденко, Е.С. Васильконов, О.С. Узких
(кафедра химии почв; РГАУ-МСХА им. К.А. Тимирязева; кафедра географии почв)
Статья посвящена оценке изменений некоторых физических и химических свойств черноземов, полученной в условиях модельных экспериментов, схема которых приведена в предыдущей статье. Следует подчеркнуть, что нефтяное загрязнение — совершенно особый вид загрязнения, который приводит к глубокому изменению практически всех основных параметров почв, а нередко и к формированию новых свойств, нехарактерных для исходной незагрязненной почвы. Нефтяное загрязнение является комплексным, поскольку в нефти всегда содержится некоторое количество тяжелых металлов, ртути, радиоактивных элементов. К тому же, в отличие от других видов химического загрязнения, где поступление загрязняющих веществ происходит, как правило, постепенно, нефть попадает в почву в основном в результате аварийных разливов, т.е. единовременно и в большом количестве. Степень изменения морфологических и физико-химических свойств почв зависит от продолжительности загрязнения, состава и концентрации компонентов нефти, ландшафтно-гео-химических особенностей территории [1].
После разлива нефти на поверхности почвы с течением времени происходит испарение летучих фракций и просачивание в глубь почвенного профиля жидких фракций. В результате на поверхности почвы и в самой верхней части профиля остаются в основном высокомолекулярные компоненты (твердые парафины, смолы, асфальтены), а также продукты деградации нефти. Все вместе они образуют на поверхности почвы весьма устойчивые к разложению корочки, а при многократных разливах тяжелой нефти — твердые покровы. Такое «запечатывание» почвенного профиля ухудшает водно-воздушные свойства почв, нередко приводит к заболачиванию и смене окислительно-восстановительных условий и, кроме того, замедляет разложение нефти, проникшей в нижележащие горизонты [3].
Масштаб и интенсивность воздействия сопутствующих минерализованых вод почвы часто более значительны, чем воздействие собственно нефти и нефтепродуктов. Высокие концентрации водорастворимых солей в составе потоков делают проблему техногенного галогенеза актуальной для любых природных условий, однако наиболее остро она проявляется в аридных и семиаридных ландшафтах. Происходит засоление почв, изменение соста-
ва поверхностных и почвенно-грунтовых вод. Наиболее яркие и важные геохимические следствия техногенного засоления в районах добычи нефти следующие [2].
Перестройка ППК — изменение емкости и состава поглощенных катионов, внедрение натрия в ППК и широкое развитие процессов техногенного осолон-цевания почв.
Сдвиг щелочно-кислотных условий вследствие трансформации ППК и состава почвенных растворов.
Усиление восстановительных процессов.
Изменение миграционной активности, форм миграции и уровней концентрации элементов, накопление отдельных элементов в почвах и потеря элементов вследствие их выноса при изменении общих условий миграции.
Осолонцевание, глеегенез, ощелачивание и другие явления.
Некоторые из перечисленных процессов будут рассмотрены в настоящей статье.
Схема опыта описана ранее (см. статью С.Я. Трофимова с соавт. «Фитодиагностика нефтяного загрязнения чернозема выщелоченного в условиях модельного эксперимента»), поэтому в данном сообщении остановимся более подробно только на особенностях методики изучения изменений в почве.
Опыт предусматривал 13 вариантов, отличающихся по уровням загрязнения почвы нефтью (от 0,3 до 3,0% в 5 повторностях) и по уровням засоления хлоридом натрия (1-10 ммоля/100 г почвы в 5 повторностях). В четырех вариантах из тринадцати предусматривалось внесение в почву вместе с нефтью 14С-бензола (пропорционально уровню нефтяного загрязнения) в целях изучения поведения одной из возможных мобильных составляющих нефти в почве.
В качестве объекта исследования выбран чернозем выщелоченный — типичная почва лесостепной подзоны, в пределах которой ведется активная добыча нефти и ее переработка (Татарстан, Башкирия, Самарская, Ульяновская области и другие регионы).
На рис. 1 дана схема почвенной колонки перед ее промыванием. Промывание проводилось через день порциями воды по 50 мл в течение 1 месяца, т.е. общий объем промывных вод составил 750 мл, что приблизительно соответствовало 150 мм водяного столба.
После промывания колонок определялись следующие величины.
Общая активность 14С в элюатах жидкостным сцинтил-ляционным методом на радиометре ЯаекЬе1а 1219 после
Рис. 1. Схема почвенной колонки перед ее промыванием
растворения выпаренных проб элюатов в четыреххлорис-том углероде.
Удельная активность 14С-бензола и продуктов его трансформации в почвенных пробах из колонок на радиометре «Бета».
Методы определения емкости катионного обмена, содержания поглощенного натрия и значения максимальной гигроскопической влажности в образцах почвы из разных частей колонок и других показателей указаны в соответствующих разделах.
Активность 14С в элюатах в варианте «нефть с бензолом». В табл. 1 представлены результаты измерения активности 14С в поддонах, куда вместе с дренажными водами могли поступать нефтепродукты и меченный по углероду бензол.
Как следует из табл. 1, чернозем характеризуется высокими сорбционными свойствами по отношению к мобильным компонентам нефти, однако по мере увеличения количества добавленной нефти в элюатах появляется незначительное (до единиц процента от внесенного) количество 14С-бензола. Это свидетельствует о необходимости учета возможной миграции отдельных компонентов нефти в грунтовые воды и на сопредельные территории при превышении концентрации нефтепродуктов выше значений 0,3-0,7% от массы почвы.
Перераспределение нефти и 14С-бензола по слоям почвы в колонках. Прежде всего рассмотрим перераспределение нефти после промывания колонок в вариантах «нефть с солью». Как следует из табл. 2, распределение нефти по слоям — над сеткой и под
Активность
Таблица
14С в элюатах в варианте «нефть с бензолом», % от внесенной
Повторность Уровни загрязнения нефтью
0,3% 0,75% 1,5% 3%
1 0 0 0,9 1,2
2 0 0 0 3,8
3 0 0 1,2 9,0
4 0 0 0 2,0
5 0 0 1,7 0,8
сеткой — зависит от дозы внесенной нефти: при максимальной дозе внесения ее концентрация по истечении опыта практически не отличается в верхнем и нижнем слоях, однако при дозе 1,5 г/100 г и менее концентрации в верхних и нижних слоях различаются почти на порядок. Вероятно, это связано с особенностями внесения: нефть разводилась в хлороформе в соотношении 1 : 10 и при максимальной дозе нефти количество раствора превысило сорбционную емкость верхнего слоя почвы.
После промывок концентрация оставшейся нефти в загрязненном (верхнем) слое не превышает одной трети от исходной. Меньшая доля нефти, оставшейся в загрязненном слое, от внесенной при максимальной дозе объясняется перераспределением нефти по всему объему почвы, тогда как в других вариантах опыта нефть при внесении в небольшом объеме оставалась в основном в верхней части сосуда (над сеткой), проникая в небольшом количестве в нижнюю часть сосуда (под сеткой) при промывках.
В вариантах при отсутствии «засоления» и с 14С-бен-золом проводилось более детальное изучение распределения углеводородов нефти и 14С-бензола в почвенной колонке с «шагом определения» от 0,5-1,0 см для 14С и 1,0-2,0 см для углеводородов.
На рис. 2 показаны результаты перераспределения 14С-бензола в почве в результате промывания.
При минимальном уровне загрязнения (0,3%) и последующих промывках происходит резкое снижение содержания меченого бензола с глубиной. Затем начиная с 3-го сантиметра наблюдается некоторая стабилизация его содержания. В самых нижних слоях обнаруживается небольшое увеличение накопления бензола, причину которого назвать пока затруднительно. Поведение бензола при концентрации нефти 0,75% схоже с вышеописанным, хотя граница стабилизации смещается вниз приблизительно на 2 см. При концентрации 1,5% наблюдается заметное накопление бензола в средней части с видимым снижением начиная с глубины 4 см, а при исходной концентрации нефти 3% содержание бензола в верхней и нижней частях сосуда близко, хотя и отмечается относительно равномерное снижение концентрации С с глубиной.
Оценка общего «удержания» 14С-бензола в объеме колонки дала следующие результаты для различных уровней исходного загрязнения: загрязнение 0,3% — удержание 99%; 0,75-54,2%; 1,5-41%; 3%-36%. Таким образом, при низком загрязнении бензол значительно более полно связывался почвенной массой и хуже мигрировал по сравнению с углеводородами нефти. При высоких концентрациях бензола и нефтяного загрязнения бензол, наоборот, более активно вымывался из почвенной колонки и превосходил миграционную способность основной массы углеводородов нефти.
1
Таблица 2
Перераспределение нефти по слоям почвы в вариантах с «засолением»
Исходное состояние загрязнения «верхнего» (4,0 см) слоя 0,3% нефти+№С1 1 ммоль на 100 г почвы 0,75% нефти+№С1 2,5 ммоль на 100 г почвы 1,5% нефти+ШС1 2,5 ммоль на 100 г почвы 3% нефти+ШС1 2,5 ммоль на 100 г почвы
Содержание углеводородов в слоях почвы после промывания верхний слой 0,080±0,015 0,21± 0,52± 0,55±
нижний слой 0,013± 0,025± 0,08± 0,53±
Осталось в колонке после промывания, % от внесенного 33,2 33,0 43 45
Для сравнения поведения меченого бензола и нефти для концентраций 0,3 и 3% дано послойное распределение на одном графике углеводородов нефти и 14С-бензола (рис. 3). Сравнение распределений бензола и нефти показывает, что при низкой концентрации (рис. 3, а) распределение их по профилю весьма сходно. При высокой дозе нефти (и бензола, так как количество внесенного бензола пропорционально количеству внесенной нефти) (рис. 3, б) распределение бензола по профилю относительно более равномерное, в то время как содержание нефти падает с глубиной, что дополнительно свидетельствует о высокой миграционной способности бензола по сравнению с нефтью в целом и о более низкой сорбционной способности нефтезагрязненной почвы по отношению к бензолу в условиях более высокого загрязнения.
Оценка «удержания» углеводородов нефти колонкой почвы в этой серии опытов оказалась близкой при разных уровнях загрязнения и равной приблизительно 50% от введенного количества.
На этот результат оказывает влияние и методика извлечения и определения углеводородов нефти. Учи-
тывая тот факт, что методом холодной экстракции четыреххлористым углеродом извлекается около 80% сорбировавшихся углеводородов и учитывая рассчитанные величины доверительного интервала, можно говорить о том, что за период проведения опыта (один месяц) около 35-40% внесенной нефти подверглось различным процессам преобразования и было вынесено за пределы «условного профиля» (минерализовалось, испарилось, вымылось с поливными водами ит.д.). Такие высокие скорости самоочищения связаны в том числе с созданием оптимальных условий температурного и водного режимов для трансформации нефти.
Влияние нефтезагрязнения на водоудерживающую способность почв. Влияние нефтезагрязнения на во-
Рис. 2. Перераспределение С-бензола в почвенной колонке при промывании (относительная удельная активность почвы в процентах от максимальной исходной активности, заданной в варианте 4). Исходное состояние (в слое над сеткой): 1 — 0,3% нефти, 10% 14С; 2 — 0,75% нефти, 25% 14С; 3 — 1,5% нефти, 50% С; 4 — 3% нефти, 100% 14С. Максимальное отклонение от среднего ±33%
Рис. 3. Сравнение распределения углеводородов нефти (а) и С-бензола (б) в почвенной колонке после промывания. Исходное загрязнение нефтью слоя 0-4 см 0,3% (а) и 3% (б)
доудерживающую способность почв оценивалось по величине максимальной гигроскопической влажности после насыщения почвы парами воды в эксикаторе с 10%-й серной кислотой при 96% влажности воздуха. Как и предполагалось, добавление нефти отрицательно сказалось на способности почв адсорбировать молекулы воды за счет образования гидрофобных пленок на поверхности почвенных агрегатов. При увеличении количества добавленной нефти гидрофобность почвы возрастала (рис. 4).
рН водной суспензии. Изменение состава, минерализации, ионной силы почвенных растворов при поступлении в них техногенных потоков (в частности не обессоленной нефти) приводит к разрушению сложившихся физико-химических равновесий в системе почвенный раствор — ППК [2]. Изменение реакции среды при этом зависит как от состава пол-лютанта, так и от свойств самой почвы и стадии воздействия загрязнителей. Во всех вариантах опыта значения рН водной суспензии меньше, чем в контроле (рис. 5). Значение рН уменьшилось с 6,44 в контрольном варианте до 6,10 (вариант с солью) и 6,06 (вариант с нефтью). При совместном воздействии нефти и хлорида натрия значение рН уменьшилось до 5,88. Уменьшение величины рН в варианте с нефтью, возможно, объясняется включением в адсорбционную фазу почвы дополнительных функциональных групп нефти и вытеснением водорода из них обменными основаниями. Присутствие хлорида натрия усиливает этот эффект.
ЕКО стандартная. Значения ЕКО, определенной стандартным методом (Бобко-Аскинази-Алешина в модификации ЦИНАО), статистически значимо уменьшились при внесении нефти (31,3ммоль (+)/ 100 г почвы) и в сочетании соль-нефть (32,5 ммоль (+)/ 100 г почвы) по сравнению с контрольным вариантом (45,3 ммоль (+)/100 г почвы) (рис. 6). При внесении в почву хлорида натрия уменьшение величины стандартной ЕКО статистически не значимо. Таким образом, можно предположить, что основное
Рис. 5. Изменение величины рН
влияние на величину ЕКО оказывает загрязнение почвенного покрова нефтью и нефтепродуктами. Отмечено, что при проникновении в почву загрязнителей происходит склеивание структурных отдельно-стей, заметно увеличивается вязкость и плотность почвенной массы [2]. Уменьшение ЕКО в вариантах опыта с внесением нефти, возможно, связано с тем, что нефть, обволакивая частицы почвы, уменьшает внешнюю поверхность и диспергированность компонентов ППК, блокируя адсорбционные места. С другой стороны, нефть привносит в почву дополнительные функциональные группы, с помощью которых может производиться катионный обмен. Увеличение коэффициентов вариации величин стандартной ЕКО при внесении в почву поллютантов свидетельствует о повышении неоднородности почвенной массы относительно естественной вариабельности этого показателя.
ЕКО реальная (эффективная). Оценка ЕКО реальной производилась по сумме обменных катионов (рис. 7). В целом сумма обменных катионов во всех вариантах опыта меньше, чем стандартная ЕКО. Однако тенденции прослеживаются те же: в вариантах опыта с внесением нефти и совместно нефти и хло-
Ммоль (+)/100 г 60
50
40
30
20
10
« ¡I ж ш
Рис. 4. Максимальная гигроскопическая влажность почв при различных дозах нефти, проценты
контроль нефть, нефть, МаС1, 10 ммоль/
3 г/100 г почвы 3 г/100 г почвы + 100 г почвы + №С1, 10 ммоль /100 г
Рис. 6. Величина ЕКОст, ммоль(+)/100 г
О 5 10 15 20 25 30
НСа2+ + Мд2+ □ №+ 0К+ Ц Нг+
Рис. 7. Содержание обменных катионов, ммоль(+)/100 г
рида натрия (22,5 ммоль(+)/100 г и 21,6 ммоль(+)/ 100 г соответственно) сумма обменных катионов статистически значимо отличается от контрольного варианта (24,3 ммоль(+)/100 г). При внесении в почву соли реальная ЕКО (28,1 ммоль(+)/100 г) значимо увеличилась относительно контроля.
Таким образом, оценка величин ЕКО, проведенная разными способами (ЕКО стандартная и ЕКО реальная), показала достоверное уменьшение катио-нообменной способности исследуемой почвы при внесении сырой нефти.
Состав обменных катионов. В составе обменных катионов контрольного варианта преобладают кальций и магний (77,8%), а обменный натрий не обнаружен (рис. 7). Во всех вариантах опыта содержание обменного калия и гидролитическая кислотность варьируют незначительно (2,3-2,7 ммоль(+)/100 г и 2,9-3,1 ммоль(+)/100 г соответственно). Количество обменных кальция и магния достоверно уменьшается во всех вариантах опыта относительно контроля. В варианте одновременного внесения нефти и соли содержание обменных кальция и магния уменьшилось до 12,5 ммоль(+)/100 г по сравнению с 18,9 ммоль(+)/100 г контрольного варианта.
При внесении хлорида натрия в составе ППК исследуемой почвы появился обменный натрий (16,2 и 22,8% от суммы обменных катионов при внесе-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Орлов Д.С., Садовникова Л.К., Лозановская И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М., 2002. 334 с.
2. Солнцева Н.П. Добыча нефти и геохимия природных ландшафтов. М., 1998. 369 с.
нии соли с нефтью и только соли соответственно). Причем появление обменного натрия в варианте с внесением нефти происходит прежде всего за счет конкурентного вытеснения кальция и магния при снижении суммы обменных катионов. Появление обменного натрия в варианте внесения соли наблюдается на фоне повышения суммы обменных катионов. По данным [2], осолонцевание почв может уже начинаться при содержании обменного натрия в ППК около 8%. Следует отметить, что по условию модельного эксперимента внесение соли было однократным с последующим поливом в течение месяца. Можно предположить, что при неоднократном техногенном воздействии на почву и в условиях недостаточного увлажнения инициация процесса осо-лонцевания чернозема выщелоченного достаточно велика.
Результаты модельного эксперимента показали, что ППК чернозема выщелоченного достаточно мобильно реагирует на загрязнение нефтью и хлорид-но-натриевыми водами. В вариантах опыта с загрязнителями наблюдалось уменьшение катионообмен-ной способности исходной почвы и соотношения обменных катионов в ней. Взаимодействие поллю-тантов усиливает характерные изменения в ППК, что, вероятно, явилось причиной различного «удержания» углеводородов нефти в вариантах с «засолением» и без него.
Заключение
Проведенный модельный эксперимент подтверждает результаты эксперимента с растениями пшеницы, в котором было установлено, что содержание нефти в почве на уровне 0,3% не оказывает негативного влияния на рост пшеницы.
Установлено, что при исходной концентрации нефти до 0,75% не происходит существенной миграции компонентов нефти в пределах почвенной колонки и их выноса за ее пределы, включая наиболее миграционно способные ароматические соединения.
При установлении величины ДОСНП необходимо учитывать синергетическое влияние нефти, легкорастворимых солей и обменного натрия.
3. Трофимов С.Я., Розанова М. С. Изменение свойств почв под влиянием нефтяного загрязнения // Деградация и охрана почв. М., 2002. С. 196-233.
Поступила в редакцию 16.11.06
EFFECT OF OIL POLLUTION ON A LEACHED CHERNOZEM PROPERTIES
IN A LABORATORY EXPERIMENT
S.Ya. Trofmov, A.D. Fokin, E.I. Dorofeeva, I.A. Salpagarova, Yu.P. Kosheleva, A.N. Rudenko,
E.S. Vasil'konov, O.S. Uzkikh
No significant downward migration of oil and oil components including the most mobile aromatic hydrocarbons in the column with the leached chernozem and no elution of these substances from the column were found when the initial oil concentration was below 0,75%. The data obtained confirmed the results of the previously performed experiment that oil at the concentration of 0,3% had no detrimental effect on the wheat growth.
The synenergetic effect of oil, easily soluble salts and exchangeable sodium should be taken into account when establishing the maximum allowable residual oil content in chernozem soils.
