CC BY
28
воздухе. Для достижения наилучшей очистки устанавливалась оптимальная последовательность различных методов.
Морфологические характеристики продуктов пиролиза и степень очистки контролировали методами сканирующей электронной микроскопии, рамановской спектроскопии и рентгенофазового анализа.
УДК 541.1
Е.Н. Голубина, Н.Ф. Кизим, В.В. Москаленко
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
ВЛИЯНИЕ НАНОСТРУКТУР НА ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ЭКСТРАКЦИИ В СИСТЕМЕ ВОДА - ErCl3 - Д2ЭГФК - ГЕПТАН
The kinetic feature of extracted Er(III) the solution of D2EHPA in heptane (the concentrated area on kinetic curve, the high rate of its accumulation at dynamic interfacial layers in beginning of process, the extremal disposition in depending of reviewed thickness of dynamic interfacial layers from ratio concentration element and solvent) are indicate at significant part of nanostructures in process of extraction.
Кинетические особенности извлечения эрбия (III) растворами Д2ЭГФК в гептане (концентрационные площадки на кинетических кривых, высокая скорость его накопления в ДМС в начале процесса, экстремальный характер зависимости наблюдаемой толщины ДМС от соотношения концентраций элемента и экстрагента) указывают на существенную роль наноструктур в процессе экстракции.
Известно [1], что в экстракционных системах могут возникать различные нано-объекты: адсорбционные слои, мицеллы, мицеллярные гели, везикулы, полимерные гели, кристаллические гели, микроэмульсия, нанодисперсия, эмульсия. В частности, в системе La(OH)3-Д2ЭГФК-декан-вода образуется органогель, пространственная структура которого построена из палочкообразных частиц диаметром «0,2 и длиной 2-3 мкм [2]. Натриевая соль Д2ЭГФК в отсутствии воды образует обратные цилиндрические мицеллы с радиусом 53 нм [3]. В поперечном сечении мицеллы располагаются три молекулы №Д2ЭГФ, ориентированных полярными группами к центру и углеводородными цепями в сторону органического растворителя. Состояние такой решетки зависит от природы элемента [4]. В случае Со(Д2ЭГФ)2 образуются макромолекулярные структуры со значением числа агрегации больше 225. В случае №(Д2ЭГФ)2 (возможно и №(Д2ЭГФ)2-2Н2О) возникают агрегаты с числом агрегации «5,2. При определенных условиях возможно образование полимерных молекулярных структур с гидродинамическим радиусом «15 нм. При экстракции лантана растворами Д2ЭГФК происходит образование объемного и структурно-жесткого алкилфосфата лантана, что обуславливает снижение эластичности монослоя алкилфосфата лантана на границе раздела фаз [5]. Образование наноструктур оказывает влияние, как на равновесные свойства системы, так и на кинетику процесса. Экстракция РЗЭ осложнена протеканием многочисленных межфазных процессов, таких как возникновение и развитие спонтанной поверхностной конвекции (СПК), образование структурно-механического барьера, диспергирование фаз и т.п. В результате химической реакции между Д2ЭГФК и элементом образуется труднорастворимая соль, которая обуславливает образование наноструктур по механизму «от меньшего к большему» [1].
Целью данной работы явилось установление влияния наноструктур на кинетические особенности экстракции эрбия(ш) растворами Д2ЭГФК в гептане.
Начальную концентрацию ЕгС13 («х.ч.») в растворе изменяли в опытах от 2,5-10" до 0,05 моль/л, начальную концентрацию Д2ЭГФК в гептане («х.ч.») - от 0,01 до 0,05 моль/л. Д2ЭГФК очищали через получение медной соли [6].
Методика эксперимента была следующей: в ячейку конусообразной формы (Б=6.07 см ) наливали с помощью пипетки 8 мл водного раствора ЕгС13 и аккуратно по стенке ячейки - 2 мл раствора Д2ЭГФК в гептане. Через заданное время опыта всю водную фазу (чтобы исключить возможное влияние неравномерности распределения компонента) отделяли от органической фазы и определяли содержание Ег(Ш) по известной методике [7]. Затем опыты повторяли, изменяя их продолжительность.
Оптическую плотность раствора измеряли с помощью фотоэлектроколориметра КФК-2мп с использованием светофильтра 590 нм. Концентрацию РЗЭ находили по калибровочной зависимости, которую получали заранее, используя растворы с известной концентрацией РЗЭ. Измерения проводили в линейной области калибровки. Для определения концентрации Ег(Ш) в органической фазе использовали следующую методику. После опыта всю органическую фазу отделяли от водной фазы и реэкстрагировали Ег(Ш) 0,5 М азотной кислотой (предварительными опытами было показано, что реэкс-тракция протекает количественно). Затем водным раствором аммиака доводили рН водной фазы до 6 и фотоколориметрически определяли содержание РЗЭ [7].
Количество металла, накопившегося в динамическом межфазном слое (ДМС), рассчитывали по уравнению материального баланса. Наблюдаемую толщину динамического ДМС измеряли с помощью катетометра. Экспериментальной ячейкой являлась цилиндрическая стеклянная трубка с диаметром равным 12,045 мм, в которую помещали 8 мл раствора ЕгС13 и аккуратно - 2 мл раствора Д2ЭГФК в гептане.
Представленные на рис.1 кинетические кривые процесса экстракции Ег(Ш) показывают, что процесс может протекать по-разному. При низкой концентрации ЕгС13 в водной фазе в течение примерно 40 мин от начала опыта в органической фазе Ег(Ш) не определяется. Это связано с тем, что фронт реакции
Ег 3++ ЗИЛ » ЕгА3 + 3Н + (1)
«уходит» достаточно далеко в водную фазу и возникающие наночастицы труднорастворимой соли ЕгА3, впоследствии образуют частицы новой фазы и обуславливают микрогетерогенность системы. Частицы дисперсной фазы в этом случае седиментируют. Так как экстракция сопровождается СПК, то некоторая часть молекул этой соли всё же достигает межфазной поверхности, адсорбируется, частично переходя в экстракт. При более высоких концентрациях Ег(Ш) скорость экстракции в начале процесса велика, но быстро снижается почти до нуля и мало изменяется в течение достаточно длительного промежутка времени. Это указывает на противоположное влияние двух факторов: с одной стороны, СПК, ускоряющая процесс, с другой - структурообразование в ДМС, аккумулирующее некоторое количество Ег(Ш) и приводящее к возникновению структурно-механического барьера, тормозящего процесс. При высокой начальной концентрации Д2ЭГФК в органической фазе скорость формирования структурированного ДМС высока. Вместе с тем, концентрация Ег(Ш) в экстракте возрастает (рис. 2), что легко объяснимо, если учесть возможность дальнейшей сольватации соли ЕгС13 по реакции
ЕгЛ3 + - - (НА)2 » ЕгЛ3 - -НА (2)
3 2 3
и перехода сольвата в органическую фазу.
При приближении рН среды к нейтральной значительно большее количество Ег(Ш) переходит в органическую фазу (рис.3). Формально это можно объяснить тем тем, что в подкисленных водных растворах диссоциация растворенной органической кислоты подавлена и равновесие реакции (1) сдвигается в сторону исходных веществ.
На рис.4 представлено изменение наблюдаемой толщины ДМС от соотношения начальных концентраций экстрагента в органической фазе и соли Бг(Ш) в водной фазе (5). Данная зависимость проходит через минимум, появление которого не совсем ясно. В качестве рабочей гипотезы можно принять, что при малых значениях параметра 5 фронт реакции (1) близок к межфазной границе и практически вся образующаяся соль ЕгС13 накапливается в ДМС. При увеличении параметра 5 фронт реакции «уходит» в водную фазу и часть молекул соли не достигает межфазной границы. Вместе с тем растет интенсивность спонтанной поверхностной конвекции, которая способствует росту И при больших значениях
сю4,
моль/л
Г-Ч
1, мин
п104, моль
2,0
1,5
1,0
0,5
0
20
40
1, мин
Рис. 1. Кинетические кривые экстракции Ег(Щ) 0,05 М раствором Д2ЭГФК в гептане. Начальная концентрация ЕгС13, моль/л: 1 -0,005; 2 - 0,01; 3 - 0,03; 4 - 0,1. рН = 5,2._
Рис. 2. Накопление Ег(Ш) в ДМС из 0,05 М водного раствора ЕгС13 растворами Д2ЭГФК в гептане. Начальная концентрация Д2ЭГФК, моль/л: 1 - 0,01; 2 - 0,03; 3 - 0,05. рН = 5,2._
п-10 , моль
2,0
1,5
1,0
0,5
20
40
1, мин
Рис. 3. Кинетические кривые процесса накоплении Ег(ПГ) в ДМС при экстракции Ег(Щ) из 0,05 М раствора ЕгС13 0,05 М раствором Д2ЭГФК в гептане. рН исходного раствора: 1 - 2,7; 2 - 3,8; 3 - 5,2._
^ мкм
0 2 4 [д 2ЭГФК ]0
[Ег(Ш )]0
Рис. 4. Зависимость толщины ДМС от параметра s.
1,5
1
3
1,0
2
2
0,5
3
20
40
6
1
4
2
0
Таким образом, наблюдаемые кинетически особенности экстракции эрбия указывают на существенную роль наноструктур в процессе его экстракции растворами Д2ЭГФК в гептане.
Список литературы 1. Юртов. Е.В. // ХШ Российская конф. по экстракции. Тез. докл. Ч.1. М.: 2004. -С. 7.
2. Мурашова, Н.М. / Н.М.Мурашова, НВ.Муслова, НР.Кобзиева, Е.В.Юртов // ХШ Российская конф. по экстракции. Тез. докл. Ч.1. М.: 2004. -С. 7.
3. Neumann R.D., Zhi-Jian Yu, Ibrachim T. In: Proc. ISEC'96, v.1. / Eds Shallerass P.C., Paimin R., Prucic L.M., Melbourne, 1996, p. 135.
4. Hunter R.J. Foundations of colloid science. Oxford, 1987. Clarendon Press, 649 p.
5. Букарь, Н.В. Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость/ Н.В.Букарь, В.Ким, О.О.Оленичева, О.А.Синегрибова, А.М.Чекмарев.- М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2001.- 155.с.
6. McDowell W. I., Rerdue P.Т., Case G.N. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1976. V. 38. № 11. Р. 2127.
7. Бусев, А.И. Руководство по аналитической химии редких элементов/ А.И.Бусев, В.Г.Типцова, В.М.Иванов. - М.: Химия, 1978.- 432 с.
УДК 548.4
М.С. Григорьева, С.П.Зайцева, А.Э.Волошин, В.Л.Маноменова, Е.Б.Руднева Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИЙ KiNiCSO^i'ÔHiO / KiCoCSO^i-ÔHiO ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
A study of a K2Co(SO4)26H2O - K2Ni(SO4)26H2O system had been conducted. Processes of defect formation in the interface between K2Co(SO4)26H2O (layer) and K2Ni(SO4)26H2O (substrate) were studied by electron microprobe analysis and X-ray topography. It had been found, that inclusions and dislocations are formed in the interface providing misfit stresses relaxation. Nickel distribution in the layer is nonuniform, its concentration is reduced as the layer thickness increases, that is evidence of the substrate dissolution in the beginning stage of interaction between the crystal and the solution. A series of bicrystalline compositions had been grown. A dependence of transmission in UV range of the grown samples on the solution supersaturation was established. It is shown, that sample transmission in the UV range can be controlled by changing the growth conditions.
Проведено изучение системы K2Co(SO4)2^6H2O - K2Ni(SO4)2^6H2O. Методами зондового микроанализа и рентгеновской топографии изучены процессы образования дефектов на границе подложка-слой (K2Co(SO4)2^6H2O / K2Ni(SO4)2^6H2O). Обнаружено, что на границе образуются включения и дислокации, за счет которых происходит релаксация упругих напряжений в кристалле; распределение никеля в слое неоднородно, его концентрация уменьшается по мере увеличения толщины слоя, что свидетельствует о растворении подложки на начальном этапе взаимодействия. Выращена серия бикристаллических композиций K2Ni(SO4)2^6H2O / K2Co(SO4)2^6H2O. Выявлена зависимость максимального пропускания кристаллов в УФ диапазоне от начального пересыщения маточного раствора. Показано, что меняя условия роста можно управлять пропусканием в УФ диапазоне.
Начальные стадии жидкофазной эпитаксии, в том числе в водных растворах, когда происходит взаимодействие кристалла с насыщенным раствором другого солевого компонента, вызывают интерес из-за малой изученности процесса. Как правило, такое взаимодействие сопровождается неконтролируемыми процессами образования и роста островков новой фазы и локального растворения подложки. Была предложена и развита модель "изоморфного замещения", основанная на физико-химическом анализе процесса взаимодействия фаз, которая позволила связать механизм и кинетику процесса с типом образующейся морфологической структуры.
Ранее была изучена система (NH4)2Co(SO4)2^6H2O - (NH4)2Ni(SO4)2^6H2O, в которой в отличие от ранее изученных случаев при погружении кристалла (NH4)2Ni(SO4)2^6H2O в раствор (NH4)2Co(SO4)2^6H2O происходило образование сплош-
