CC BY
45
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ДЕРЕВООБРАБОТКА
ВЛИЯНИЕ НАНО-МИКРОКОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ РАСПАДА ТЕРМОЛИЗИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ НА БЕЗОПАСНОСТЬ ОБРАБАТЫВАЕМОЙ ПРОдУКЦИИ
A. Н. ИВАНКИН, проф., зав. кафедрой химии и биотехнологии МГУЛ, д-р хим. наук,
B. А. БЕЛЯКОВ, доц., зав. кафедрой стандартизации и сертификации МГУЛ, канд. техн. наук,
Н.Л. ВОСТРИКОВА, зав. лаб. науч.-метод. работ ВНИИМП им. В.М. Горбатова РАСХН, канд. техн. наук,
А.В. КУЛИКОВСКИЙ, асп. ВНИИМП им. В.М. Горбатова РАСХН,
Л.М. ЛИХАНОВА, ст. преподаватель кафедры стандартизации и сертификации МГУЛ
aivankin@inbox.ru, 89166914260@mail.ru, nvostrikova@list.ru
Глубокая переработка древесины используется в технологиях получения продукции пищевого, фармацевтического и медицинского назначения [1]. Традиционным является применение термолиза древесины для производства продуктов копчения. Деградация древесины лиственных пород при нагревании в условиях недостатка кислорода приводит к образованию коптильного дыма, в составе которого содержатся вещества распадающейся древесины, часть из которых обладает небезопасными свойствами [2]. Попадая в копченую пищевую продукцию, дымные компоненты тлеющей древесины придают ей характерный приятный привкус, однако при этом образуются также вещества пиролиза, вызывая в продуктах повышенное содержание вредных примесей, прежде всего полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) [3].
Жесткий контроль за содержанием ПАУ является очень важным, так как онкология, наряду с сердечно-сосудистыми заболеваниями и диабетом, занимает сегодня первое место по опасности для человека. В Российской Федерации нормируется только один представитель данной группы - бензапирен, ПДК которого составляет для пищевой продукции 0,001 мг/кг, для питьевой воды 0,6 мкг/кг [6].
Для определения ПАУ используются хроматографические методы. Особенности химического строения ПАУ из продуктов распада древесины обуславливают их высокую чувствительность в анализе с флуоресцентным детектором по сравнению с другими диодно-матричными или спектрофотомет-
рическими детекторами [8, 9]. Представляло интерес оценить влияние условий формирования компонентов дымных композиций на содержание полного перечня опасных ПАУ в копченых продуктах.
Задача данного исследования заключалась в оценке влияния дымных компонентов распада древесины на безопасный уровень содержания ароматики в копченой пищевой продукции.
Термическое разложение древесины проводили, нагревая древесные опилки разных пород при 200-700°С с последующей обработкой полученной дымной фракцией пищевого продукта в течение 1 - 24 ч.
Анализ ПАУ проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на хроматографе Ultimate 3000 (Dionex) с флуоресцентным детектором RF2000 (Dionex) и колонкой Supelco LC-PAH, 150x4.6мм, 5мкм. Подготовка проб заключалась в экстракции ПАУ циклогексаном, дважды по 50 мл, промывке экстракта последовательно 50 мл деионизованной воды и 50 мл 50 %-го водного метанола. К промытому экстракту добавляли 50 мл смеси 9:1 NN-ди-метилформамид - вода, отделяя нижний ди-метилформамидный слой, к которому добавляли 50 мл 1 % раствора хлорида натрия и 75 мл циклогексана. Верхний циклогексановый слой фильтровали через безводный сульфат натрия в круглодонную колбу и выпаривали досуха на ротационном испарителе. Сухой остаток растворяли в 3 мл циклогексана и доочищали твердофазной экстракцией (ТФЭ) на силикагеле. Патрон для твердофазной экстра-
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2013
67
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ДЕРЕВООБРАБОТКА
Таблица 1
Образование ПАУ при термической обработке древесины
Наименование Содержание ПАУ в термолизированной древесине, мкг/кг
Орех лесной Бук Яблоня Вишня
Циклопента[с,й]пирен 18,66 9,75 1,6 1,05
Бенз[о]антрацен 9,03 0,24 0,54 0,77
Хризен 53,24 2,47 7,25 2,37
5-метилхризен 102,36 2,77 2,12 7,34
Бенз[/']флуорантен 47,67 2,2 3,81 1,87
Бенз[Ь]флуорантен 1,09 1,24 1,21 0,06
БензИфлуорантен 0,98 0,35 0,77 0,1
Бензапирен 7,2 0,21 0,17 0,38
Дибензо[а,/]пирен 1,62 0,35 0,08 0,02
Дибенз[а^]антрацен 2,45 0,54 0,20 0,24
Бенз[дД/']перилен 6,57 0,03 0,37 1,32
Инден[1,2,3-сй]пирен 1,2 0,2 0,1 0,12
Дибенз[а,е]пирен 9,56 0,72 1,67 0,45
Дибенз[а,/]пирен 3,24 0 0,57 0
Дибенз[а^]пирен 35,6 0 8,29 1,12
Всего 300,47 21,07 28,75 17,21
Таблица 2
Содержание пятнадцати наиболее опасных ПАУ в копченой свинине в зависимости от температуры копчения
ПАУ Отно сительная опасность Содержание ПАУ, мкг/кг
250оС 350 оС 600 оС
Бенз [a] антрацен 0,01-0,15 2,75 2,90 3,01
Бенз [b] флуорантен 0,08-0,12 0,48 0,60 0,66
Бенз [/'] флуорантен 0,08-0,12 0,04 0,05 0,07
Бенз [k] флуорантен 0,004-0,05 0,12 0,14 0,16
Бенз [ghi] перилен 0,01-0,02 0,54 0,72 0,79
Бенз [а] пирен 1,0 0,47 0,59 0,66
Хризен 0,001-0,12 2,33 2,50 2,71
Дибенз [a,h] пирен - 0,08 0,10 0,12
Дибенз [a,h] антрацен 0,7-1,11 0,17 0,20 0,22
Дибенз [а,е] пирен - 0,46 0,60 0,64
Дибенз [a,i] пирен - 0,04 0,05 0,06
Дибензо [a,l] пирен - 0,02 0,03 0,04
5-метилхризен - 0,13 0,15 0,16
Инден [1,2,3-сй] пирен 0,01-0,28 0,48 0,50 0,55
Циклопента [c,d] пирен - 1,39 1,6 1,68
кции наполняли 200 мг сорбента (Silica-SPE Bulk Sorbent, Agilent), затем кондиционировали пропусканием через него 5 мл циклогексана. Наносили 3 мл пробы и элюировали 15 мл циклогексана. Растворитель упаривали при 40оС досуха, сухой остаток для анализа ВЭЖХ растворяли в 500 мкл ацетонитрила.
Условия ВЭЖХ анализа: градиент элюента А - воды, за 20 мин с 40 % до 0 %, В - ацетонитрила с 60 % до 100 %, проба 20
мкл, поток 1,2 мл/мин, давление 600 - 1300 psi, детектирование с длиной волны поглощения Xj 240-293 нм, излучения Х2 376-485 нм. Использовали стандартную смесь 15 ПАУ PAH-Mix 170 (Dr. Ehrenstrofer).
Образующийся пиролитический древесный дым подвергали анализу на дисперсность методом корреляционной спектроскопии на лазерной установке с системой обсчета фотонов Malvern Instruments с фотоприем-
68
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2013
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ДЕРЕВООБРАБОТКА
Рис. 1. Хроматограмма разделения калибровочной смеси 15 ПАУ на хроматографической колонке Supelco LC-PAH (150х4.6ммх5мкм). Раствор 1 нг/мл в ацетонитриле (указаны времена выхода)
ным анализирующим блоком - коррелятором Malvern K7023 (Великобритания) [10].
В табл. 1 представлены результаты определения содержания ПАУ в пиролизной жидкости, образующейся при прогревании наиболее используемой для копчения пищевой продукции древесины в течение 20 мин при 500оС. Видно, что термическая обработка различных пород древесины приводит к образованию значительных количеств ПАУ,
которые при дымной обработке попадают через газовую фазу в массу пищевого продукта. Большое количество ПАУ, образовавшееся из древесины ореха, возможно связано с повышенным содержанием веществ хиноидной структуры, характерное для ореховых пород. Процесс нагревания древесины во времени также приводил к росту содержания ПАУ.
На рис. 1 показана хроматограмма стандартной смеси 15 ПАУ, которые необхо-
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 2/2013
69
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ДЕРЕВООБРАБОТКА
Рис. 2. Хроматограмма пробы копченого продукта после твердофазной экстракции
димо анализировать на предмет безопасности пищевой продукции, подвергаемой дымной обработке тлеющей древесиной, на рис. 2 приведена хроматограмма экстракта копченого продукта - мяса свинины. Анализ показывает, что в копченую пищевую продукцию практически при большинстве режимов копчения попадает полный спектр ПАУ, в массе которых наиболее значимую долю занимает бенз(а)пирен. Из представленных данных видно, что использованный метод анализа позволяет надежно идентифицировать полный перечень вредных ПАУ. Содержание некоторых из них, обычно не контролируемых, оказывается достаточно большим (табл. 2).
Увеличение содержания ПАУ с ростом температуры термообработки древесины и соответствующего попадания ПАУ в обрабатываемую продукцию является типичным. На рис. 3 показан рост концентрации 15 ПАУ и отдельно бензо(а)пирена в зависимости от увеличения температуры образования дыма.
Использованный метод ВЭЖХ с флуоресцентным детектором был достаточно чувствителен и позволял определять всю группу 15ПАУ с концентрацией в анализируемой пробе значительно ниже установленных ПДК. Предел обнаружения 15 ПАУ в условиях анализа составлял для циклопента[с,^]пирена и бенз[/]флуорантена 1 нг/мл, для бенз[а]пирена
70
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2013
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ДЕРЕВООБРАБОТКА
Таблица 3
Влияние размера частиц дыма тлеющих опилок бука на образование ПАУ
Наименование Средний диаметр дымных частиц, нм
1000 700 250 80
Суммарная концентрация ПАУ в дымной фазе, нг/м3 4820 3980 3770 3640
Массовая доля бенз[а]пирена, % от суммы ПАУ 1,2 0,5 0,62 0,52
450
550
650
750 t,°C
Рис. 3. Соотношение между температурой образования дыма буковой древесины и содержанием 15ПАУ (мкг/кг массы древесины) - 1 и бензо(а)пирена - 2
1
2
0,01 нг/мл, для остальных ПАУ 0,02 нг/мл. Степень извлечения отдельных ПАУ из матрицы анализируемого продукта варьировалась от
48,2 до 90,5 %, среднее значение степени извлечения составило 79,16 %. В качестве внутреннего стандарта использовался бензо[й]хризен.
Результаты исследований подтвердили применимость использованной методики выделения, очистки и анализа ПАУ для оценки их содержания в копченой пищевой продукции, полученной в различных условиях.
Из данных табл. 2 видно, что традиционно используемые режимы копчения позволяют получать продукцию, которая по содержанию бенз[а]пирена соответствует
нормативным требованиям. При более высоких температурах термолиза древесины при копчении, количество попадаемого в мясную продукцию бенз[а]пирена может превышать допустимый уровень. Из данных табл. 2 видна также реальная картины «безопасности» копченой продукции. Контроль только за одним показателем, содержанием бенз[а]пирена, ток-
сичность которого условно принята за 1, является недостаточным, так как наличие остальных ПАУ с учетом фактора их относительной опасности являются нежелательным [2,3]. Суммарное содержание данных ПАУ в копченой продукции во много раз превышало уровень бенз[а]пирена. Это еще раз подтверждает тезис о необходимости постоянного контроля за содержанием ПАУ в пищевой продукции.
В табл. 3 представлены данные зависимости суммарного содержания ПАУ от номинального размеры частиц дымной фазы.
Образование частиц коптильного дыма происходит при нагревании, причем, чем выше температура, тем меньше размер дымных частиц [10]. При этом концентрация ПАУ в дымной фазе снижалась, а уменьшение размеров частиц дыма приводит к возрастанию проникающей способности. Это ведет к росту содержания ПАУ в продуктах копчения с увеличением температуры (табл. 2).
Анализ количественного содержания ПАУ в копченой мясной продукции в рамках
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2013
71
