CC BY
49
УДК 66.022.389
Г. Х. Исламова, Д. Г. Милославский, Е. М. Готлиб, Д. Ф. Садыкова, Р. В. Кожевников
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА СОСТАВ ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ,
ВЫДЕЛЯЮЩИХСЯ ИЗ ПВХ-КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЛИНОЛЕУМА
Ключевые слова: волластонит, ПВХ-линолеум, циклокарбонат, пластификатор ЭДОС.
Показана эффективность модифицирующих добавок на состав летучих компонентов, выделяющихся из ПВХ-композиции для линолеума. Показаны основные продукты деструкции ПВХ, полные хроматограммы продуктов разложения для образцов, основные компоненты, выделяющиеся из ПВХ-композиций. Приведен анализ летучих компонентов, выделяющихся из ПВХ-пасты для производства линолеума.
Keywords: wollastonite, PVC linoleum, cyclocarbonate, plasticizer EDOS.
The efficiency of modifying additives on the composition of volatiles released from the PVC compositions for linoleum is shown. The basic destruction products of PVC, complete chromatograms of destruction products to samples, the main components released from PVC compounds are shown. The analysis of volatile components released from PVC-paste for the production of linoleum.
Введение
Пластификатор ЭДОС, исходя из экономических и экологических показателей, эффективно использовать для полной замены диоктилфталата в производстве ПВХ-линолеума контактно-промазным способом [1].Однако ЭДОС имеет более высокую летучесть, по сравнению с диоктилфталатом, в связи с чем в сочетании с этим пластификатором перспективно вводить в состав композиции добавки, уменьшающие его миграцию на поверхность линолеума. Такую роль, как показали наши предыдущие исследования [2], выполняют циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла и волластонит. Поэтому целью настоящей работы был анализ летучих компонентов, выделяющихся из ПВХ-пасты для производства линолеума, в зависимости от ее состава.
Экспериментальная часть
Для получения образцов ПВХ-паст использовалась смола марки ПВХ-Е-6250-Ж (ГОСТ 14039-78), выпускаемая Волгоградским ОАО «Химпром» (К=66-69). В качестве наполнителя применялся мрамор молотый марки РМ-130 (ТУ 5716-00199242323-2007), средний размер частиц - 46 мкм, производства ООО «РИФ-Микромрамор». Как пластификатор использовался ЭДОС (ТУ 2493-00313004749-93) - смесь производных 1,3-диоксана. В качестве модификаторов изучались циклокарбонат эпоксидированного соевого масла (ЦКЭСМ) с 75 % превращением эпоксидных групп в циклокарбонат-ные, синтезированный по методике [3] и волласто-нит марки Миволл 10-97 отечественного производства ЗАО «Геоком» (ТУ 577-006-40705684-2003).
Исследования проводились методами ИК спектрометрии на ИК-Фурье спектрометре (Frontier): диапазон сканирования: 4500 - 600см-1. Разрешение: 4см-1. Количество накоплений: 4. Запись спектров производили в диапазоне 50-230°С. Хроматограммы снимались на газовом хроматографе (ГХ) Clarus 580 с МС датчиком Elite MS5 с использованием транс-ферной линии ^-9000в в среде азота.
Обсуждение результатов
На основании данных термогравиометрического анализа [2], был выбран температурный диапазон, в котором максимально происходят термоокислительные процессы в ПВХ-пастах. В этом интервале температур методами ИКС и ГХ был изучен основной состав летучих компонентов, выделяющихся из ПВХ-паст: традиционной (образец 1), содержащей дополнительно 10 мас.ч ЦКЭСМ (образец 2) и в которой 10 мас.ч. микромрамора заменены на равное по массе количество волластонита (образец 3). Для сравнения при той же температуре получены спектры, исходного ПВХ, ЦКЭСМ-75 и ЭДОС, компоненты которого, исходя из особенностей химического строения этого пластификатора [1], и должны преимущественно выделяться из ПВХ-композиции.
Выделение хлористого водорода при этом не фиксировалось, так как оно может быть оценено химическими методами.
Методом ИК Фурье спектроскопии в пределах всех исследованных вариаций составов, различия в химическом строении летучих компонентов, выделяющихся из ПВХ-паст при нагреве от 140 до 200°С, не обнаружено.
Можно было предположить, что ИК Фурье спектроскопия не является достаточно чувствительным методом для определения этих различий. В связи с этим, мы использовали для определения состава летучих компонентов, выделяющихся из ПВХ-паст, газовую хроматографию.
Следует отметить, что применяемые методы анализа (ИК спектроскопия и газовая хроматография) не позволяют оценить количественное содержание компонентов, а могут выявить только качественный состав выделяющихся летучих.
Запуск их на анализ был осуществлён, в ходе нагрева на термоанализаторе при 212°С, так как максимальные деструкционные процессы, судя по ДТА [2], происходят именно в этом температурном интервале (200-230°С).
Результаты изучения веществ, выделяющихся из ПВХ-композиции, в зависимости от ее состава, при-
ведены на хроматограмме (рис.1) продуктов разложения.
Образец 3 1 гш
i
1 61 Е а
1"В 1ЫЕ
гш i 11В) пд
™J ffr Дт Р>1 м 11.11 ......г. ■■-......г.......... JA
Образец 1 1ч 1С
1J2 гк Лал. вя 11.16 с.е Н.П ' Б 1ÜS лн я.11 вн
IDO 01Ü б 1Ü 710 9Ш 11 Hi 101Ü 1Í10 1710 19.00 i 114
Рис. 1 - Полные хроматограммы продуктов разложения для образцов 1, 2 и 3 (при 212°С)
Из представленных хроматограмм видно, что положение хроматографических пиков в значительной степени совпадает для всех изученных ПВХ-паст. Отличия наблюдаются только в отдельных пиках и их интенсивностях. Это еще раз подтверждает вывод о незначительных различиях состава летучих компонентов, выделяющихся при производстве ПВХ-линолеума, из паст, как содержащих ЦКЭСМ и волластонит, так и не модифицированных.
Исследования методом газовой хроматографии показали, что из изученных ПВХ-композиций, и их исходных ингредиентов при 212°С выделяются следующие основные компоненты (табл. 1 и 2).
Бензол (соединение 2, табл. 1) является продуктом деструкции ПВХ и образуется в результате преобразования полиеновых последовательностей в конденсированные ароматические структуры [4]. Он обнаружен в продуктах разложения ПВХ, и всех трех паст на его основе. Толуол (соединение 8 в табл. 1) также, очевидно, образуется при термическом разложении поливинилхлорида, но как и соединения 15 и 17 (нафталин) - продукты деструкции ПВХ, зафиксированы в ГХ спектре только для исходного полимера.
Таблица 1 - Состав продуктов разложения пластификатора ЭДОС, ПВХ и ЦКЭСМ-75
№ п.п. Время удерживания Вероятность Соединение ПВХ ЭДОС ЦКЭСМ-75
1 2 3 4 5 6 7
1 1,51 29,9 -( +
2 1,53 40,2 г" +
3 1,63 30,5 +
4 2,09 3,1 4,2 55,5 ® +
5 ? 0,14 +
6 2,6 0,10 Ху^-у +
7 2,61 86,7 +
8 3,06 47,8 é +
9 3,73 49,9 ó +
10 4,42 92,8 б +
11 4,42 96,8 +
12 6,45 23,9 +
Продолжение табл. 1
13
8,55
53,2
14
10,29
11,0
15
11,75
63,8
16 ТГ
12,08
13,05
ю
12,25
25,8
18 19
12,46
51,8
12,51
44,3
20
21 22
12,69
12,82
34,2
27,3
13,49
83,4
23
13,55
24
25
13,64
16,66
56,4
21,3
26
27
28
14,59
39,2
14,76
33,9
15,29
4,97
29
15,99
5,75
30
16,43
34,8
31
16,75
9,72
32
16,85
47,5
33
17,34
75,5
1
5
6
7
2
3
4
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
1
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Окончание табл. 1
34
17,42
27,7
35
17,62
3,44
36
18,96
2,0
37
19,14
9,49
38
19,38 19,56 21,07
8,88 5,88 3,38
39
19,81
21,7
40
20,55 21,73
11,1 26,4
41
20,79
2,81
42
43
21,47
2,08
24,63
2,09
Таблица 2 - Состав продуктов термоокислительной деструкции ПВХ паст
№ п.п.
Время удерживания
Вероятность
Соединение
ПВХ-паста базовая
ПВХ-паста с ЦКЭСМ
ПВХ-паста с волластонитом
2
3
6
1,55
3,1
55,5
4,43
97,2
5,98
35,1
7,17
25,8
3-Cyclohexene-1-carboxaldehyde
8,04
32,9
3-Нехуп-1-о1
1
5
6
7
2
3
4
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
1
4
5
7
1
0
+
2
+
+
+
3
+
+
+
4
+
5
+
+
+
6
+
+
+
Соединения 11 (4.4-диметил-1,3 -диоксан), 21и 25 (диоксановые спирты), 22, 23(табл. 1) - продукты термической деструкции пластификатора ЭДОС [5], все они содержат диоксановое кольцо. При этом, соединения 11 и 21(табл. 1) обнаружены также для всех, пластифицированных ЭДОС ПВХ-паст (в табл. 2-это соединения 3 и 11).
Следует отметить, что в побочном продукте производства изопрена, являющемся основой пластификатора ЭДОС [1], основным компонентом в смеси трех диоксановых спиртов является именно 4,4 -диметил-1,3-диоксан, содержание которого составляет 60-70 % от общей суммы изомеров [5].
Соединения 1 (изобутилен), 7 и 15(спирты), 21(диоксановый спирт), а также 22-43 найдены только в продуктах термического разложения ЭДОС. Можно предположить, что это обусловлено тем, что часть легкокипящих компонентов ЭДОС мигрировала [2] в процессе приготовления пластифицированных им ПВХ-паст, а часть вступила в взаимодействие с их компонентами (ПВХ и микромрамором).
В продуктах разложения циклокарбоната эпок-сидированного соевого масла обнаружены соединения: 2, 5, 7, 13, 14 и 19 (табл. 1).Последнее из них (соединение 19) образуется в результате термической деструкции ТБАБ [6], который был использован в качестве катализатора при синтезе ЦКЭСМ.
Следует отметить, что из выше описанных 6 соединений, только 13 и 14 обнаружены в продуктах деструкции ПВХ-пасты, модифицированной цикло-
карбонатом (табл. 2). Возможно, это связано с чувствительностью метода ГХ, так как содержание ЦКЭСМ на порядок меньше в рецептуре ПВХ-паст, чем ЭДОС или ПВХ.
В продуктах деструкции ПВХ-паст (табл. 2), модифицированных волластонитом, появляются соединения: 1, 4 и 7 (альдегиды).
Продукты разложения всех изученных ПВХ-паст (табл. 2) содержат 3-циклогексан карбоксиальдегид (соединение 5) и 3 гексен-1ол (соединение 6)- отсутствующие у исходных компонентов.
Заключение
Таким образом, большая часть продуктов термического разложения ЭДОС выделяется из ПВХ-пасты в процессе ее приготовления и желиро-вания. Основные продукты деструкции ПВХ (за исключением НСЬ) выделяются как из исходного полимера, так и паст на его основе. Различия в составе продуктов термической деструкции ПВХ-паст, не модифицированных и содержащих ЦКЭСМ и вол-ластонит не значительны. Мы не обнаружили соединений, выделяющихся из ПВХ-пасты базового состава, которые отсутствовали бы в продуктах термической деструкции модифицированных паст.
Литература
1. Готлиб, Е. М. Композиционные материалы, пластифицированные ЭДОСом / Е. М. Готлиб, А. Г. Соколова. -М.: «Палеотип», - 2012. - 235 с.
2. Готлиб Е.М, Кожевников Р.В, Садыкова Д.Ф, ПВХ-линолеум: классификация, способы производства,анализ рынка, рецептуры, свойства, Казань, КНИТУ. 2015, 135 с.
3. Получение циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел / Р. А. Лиакумович [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. - Т.16. - №9. - С. 134-138.
4. Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация ПВХ / К. С. Минскер, Г. Т. Федосеев. - М.: Химия, 1979. - 272 с.
5. Строение высококипящих побочных продуктов производства изопрена и химизм их образования / А. С. Дык-ман [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. -№ 8. - С. 27-34.
6. Doll, K.M. The improved synthesis of carbonated soybean oil using supercritical carbon dioxide at a reduced reaction time / K.M. Doll, S.Z. Erhan // Green Chem. - 2005. - Vol. 7. - P. 849-854.
© Г. Х. Исламова - канд. техн. наук, инженер-исследователь технического департамента ООО «ЦТТ», 7igg@mail.ru; Д. Г. Милославский - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, basdimg@mail.ru; Е. М. Готлиб - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, egotlib@yandex.ru; Д. Ф. Садыкова - студ. той же кафедры; Р. В. Кожевников - канд. хим. наук, зам. директора по новым технологиям ООО «Комитекс Лин», rigel@inbox.ru
© G. H. Islamova, candidate of technical Sciences, Research-Engineer of Technical Department, Ltd «ЦТТ», 7igg@mail.ru; D. G. Miloslavskiy, candidate of chemical Sciences, senior research worker of department of technology of synthetic rubber, KNRTU, basdimg@mail.ru; E. M. Gotlib, doctor of technical Sciences, prof. of department of technology of synthetic rubber, KNRTU, egot-lib@yandex.ru; D. F. Sadykova, student of the Department of department of technology of synthetic rubber, KNRTU; R. V. Kozhev-nikov, Deputy Director for New Technologies, Ltd «Komitexlin», rigel@inbox.ru.
