CC BY
68
ИЗВЕСТИЯ
ПЕНЗЕНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ПЕДАГОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА имени В. Г. БЕЛИНСКОГО ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ № 29 2012
IZVESTIA
PENZENSKOGO GOSUDARSTVENNOGO PEDAGOGICHESKOGO UNIVERSITETA imeni V. G. BELINSKOGO NATURAL SCIENCES № 29 2012
УДК 544.77.022.822
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ (ГЕКСИЛАМИНА)
НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУСПЕНЗИЙ КРЕМНЕЗЕМА
© А. В. НУШТАЕВА1, А. А. ШУМКИНА1, Н. В. ВОЛКОВА2 ‘Пензенский государственный университет архитектуры и строительства,
кафедра химии e-mail: nushtaeva.alla@yandex.ru 2Пензенский государственный педагогический университет им. В.Г. Белинского, кафедра химии и теории и методики обучения химии e-mail: balikovan@mail.ru
Нуштаева А. В., Шумкина А. А., Волкова Н. В. - Влияние модифицирующей добавки (гексиламина) на реологические свойства суспензий кремнезема // Известия ПГПУ им. В.Г. Белинского. 2012. № 29. С. 358-362.
- Из структурированных суспензий кремнезема, модифицированного гексиламином, получены высоковязкие гели. С увеличением концентрации модификатора повышались вязкость гелей, а также прочность и упругость сетки-структуры. В процессе старения геля снижалась способность частиц к восстановлению коагуляционных контактов.
Ключевые слова: суспензии, структурообразование, реология.
Nushtaeva A. V., Shumkina A. A., Volkova N. V. - The influence of modifying adding (hexilamine) on rheological properties of the dispersions of the silica // Izv. Penz. gos. pedagog. univ. im.i V.G. Belinskogo. 2012. № 29. P. 358-362. - The highly viscous gels were obtained from structured dispersions of silica modified by hexylamine. The viscosity of the gels and the strength and elasticity of net-structure increased with increasing of concentration of the modifier. During aging of the gel the ability of particles to the restoration of coagulation contacts decreased.
Keywords: dispersions, structuring, rheology.
ВВЕДЕНИЕ
Явление структурообразования довольно распространено в дисперсных системах. Системы с жидкой средой, в которых образуется пространственная трехмерная сетка-каркас, пронизывающая весь объем, называются структурированными. К таким структурированным системам относятся глинистые суспензии и пасты, гели, студни, грунты, цементы, мыла, молекулярные коллоиды.
Важнейшей характеристикой структурированных дисперсных систем, которые сочетают в себе свойства твердых и жидких тел, является комплекс реологических (или структурно-механических) свойств: таких как вязкость, прочность, упругость, эластичность.
Исследование структурно-механических
свойств дисперсных систем имеют большое значение для практики, например, в строительстве (цементы), в инженерной геологии (грунты), в керамической промышленности (глиняные пульпы и пасты) и других областях [1, 2, 7, 8].
Кроме того устойчивость сложных дисперсных систем, таких как эмульсии и пены, полученные в свою очередь из водных суспензий и золей, зависит от реологического поведения водной среды [6]. Физикохимические процессы, протекающие в таких системах при адсорбции поверхностно-активных добавок, приводят к изменению структурно-механических свойств.
Для исследования свойств водных дисперсий аэросила, модифицированного гексиламином, которые образуют чрезвычайно устойчивые эмульсии и пены, были проведены измерения их реологических характеристик в зависимости от концентрации модификатора и от времени.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Для приготовления водных суспензий использовали кремнезем (аэросил марки А-360) с добавлением гексиламина в качестве модификатора и электролита (0,1 М хлорида калия). Гексиламин является гидро-фобизатором твердых частиц кремнезема: чем больше концентрация гексиламина (С ), тем больше гидро-фобность частиц.
химия ►»»
Реологические характеристики определяли методом тангенциального смещения металлической рифленой пластинки [3].
Пластинку (10x15 мм), закрепленную на металлической нити и подвешенную к коромыслу торсионных весов, погружали в исследуемую суспензию и оставляли на 30 мин (период покоя) для восстановления связей между частицами в структуре. Затем медленно вытягивали пластинку, постепенно увеличивая приложенную нагрузку Р. Смещение пластинки (х), установившееся через 5 мин при каждом значении Р, определяли, фиксируя положение метки на металлической нити с помощью катетометра с точностью
0,01 мм.
Приложенное напряжение сдвига т (Па) равно:
Относительная деформация сдвига суспензии
равна:
(2)
F_
2S
(1)
где Г = Pg - приложенная сила, Н; Р - нагрузка, г; g - гравитационная постоянная; 5 - площадь поверхности пластины, равная 0Д5-10-3 м2.
где I - это толщина слоя жидкости, т.е. расстояние от пластины до стенки измерительной ячейки, равное 15 мм.
Далее при постоянной нагрузке измеряли смещение пластинки в течение 10 мин. Затем снимали нагрузку и фиксировали положение пластинки еще 5 мин. Измерения проводили при 2-4 значениях Р для каждой системы.
Строили кривые зависимости деформации от напряжения е(т) (рис. 1) и деформации от времени е(£) (рис. 2).
По кривой зависимости е(т) определяли предельное статическое напряжение сдвига т (т. А на рис. 1), ниже которого система не течет, и предельное динамическое напряжение сдвига тй (предел текучести по Бингаму) путем экстраполяции линейного участка
Рис. 1. Зависимость деформации є от напряжения т для 7 %-х суспензий аэросила, модифицированного гексиламином, через сутки после приготовления. Концентрация гексиламина: 1 - 0,05 М, 2 - 0,07 М, 3 - 0,1 М. Стрелки указывают значения т5 и т^ для кривой 1.
Рис. 2. Зависимость деформации є от времени t для 7 %-х суспензий аэросила при постоянной нагрузке через сутки после приготовления: 1 - 0,05 М гексиламина при P = 300 мг (т = 10 Па); 2 - 0,07 М гексиламина при P = 300 мг;
3 - 0,1 М гексиламина при P = 500 мг (т = 16,7 Па). Стрелки показывают время приложения и снятия нагрузки.
ВС на кривой е(т) (рис. 1). Величина т характеризует усилие, необходимое для начала разрушения структуры, а величина тй - усилие, необходимое для полного ее разрушения.
По кривой зависимости е(£) при постоянной нагрузке определяли мгновенную упругую деформацию е0 и деформацию sm, соответствующую течению с постоянной скоростью (рис. 2), и рассчитывали вязкость, модуль упругости и модуль эластичности.
Следует отметить, что вязкость дисперсных систем - величина не постоянная, она зависит от реализуемого напряжения. На кривой течения е(т) различают три участка с различной вязкостью:
1) участок 0А - отсутствие деформации;
2) участок АВ - медленное высокопластическое течение («ползучесть» по Шведову), которое характеризуется максимальной вязкостью;
3) участок ВС - бингамовское течение в энергично разрушаемой структуре, характеризуется промежуточной вязкостью;
4) участок СБ - течение в максимально разрушенной структуре, характеризуется минимальной вязкостью.
Минимальная пластическая вязкость (она же иногда называется структурной вязкостью) рассчитывалась по формуле:
Лі = к
Ж/ Ж
(3)
где тл - часть напряжения, которая затрачивается на разрушение структуры; (т-т^) - часть напряжения, которая вызывает течение, Па; ^е/&) - скорость течения (с-1), равна тангенсу угла наклона прямолинейного участка кривой; £ = 25-10-3 - константа измерительной ячейки, рассчитанная по оливковому и касторовому маслу с известной вязкостью.
Бингамовская вязкость рассчитывалась по уравнению:
Л, = к1
(4)
(<Же/ Ж )0 -(Же/ Ж)
где (Же/ Ж )о - начальная скорость развития
деформации.
Вязкость масел при данной температуре определяли с помощью капиллярного вискозиметра с диаметром капилляра 1,77 мм. Константа измерительной ячейки рассчитывалась по уравнению:
Л„ т
и р Т
мг м
(Жв/ ¿1 )м (Жв/ ¿1 )м
(5)
где - динамическая вязкость масла; им - кинематическая вязкость, измеренная вискозиметром; рм - плотность; ^^£)м - скорость течения масла, измеренная методом смещения пластинки при напряжении т.
Модуль упругости или модуль быстрой деформации:
Еі = — .
(6)
Модуль эластичности или модуль медленной деформации:
Е, =-
(7)
Исследования проводили через различные промежутки времени: сразу после приготовления суспензии, через 1, 5 суток и 2 недели. Перед каждым измерением суспензию перемешивали и оставляли на 30 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Типичные реологические кривые зависимости деформации, реализуемой в течение 5 мин, от приложенного напряжения - s(т) - для суспензий 7 %-го аэросила изображены на рис. 1.
Наличие двух предельных напряжений сдвига та и т^ на всех кривых говорит о том, что это твердообразные системы. Для всех составов было характерно отношение т < тл, что свидетельствует о преобладании пластических свойств, когда при разрушении структуры происходит не хрупкий разрыв, а пластическое течение.
Суспензии аэросила с концентрацией 7 % 8Ю2 можно назвать тиксотропными гелями, хотя нет четкого критерия разделения подобных систем на структурированные жидкости и гели. Единственный критерий
- потеря текучести (гель). Однако текучесть зависит от величины напряжения и времени его воздействия.
Тем не менее, кривые, изображенные на рис. 1, считаются характерными именно для гелей [3, 4], которые по реологическим свойствам занимают промежуточное положение между твердым и жидким телом. С одной стороны, для них характерно наличие предела текучести тл, как для твердых тел, а, с другой стороны, с ростом нагрузки происходит переход к течению с постоянной вязкостью. Такие системы часто называют неньютоновскими жидкостями [3, 4].
Для 1 и 3 %-х суспензий зависимости s(т) имели линейный характер и т^ = т = 0, что характерно для ньютоновских жидкостей. Эти суспензии были кинетически не устойчивые, но без признаков гелеобразования.
На рис. 2 приведены кривые развития деформации во времени - s(t) - для 7 %-х суспензий при постоянном приложенном напряжении, несколько большем, чем предел текучести т^ для этих суспензий. После снятия нагрузки размеры деформации менялись очень незначительно (не более чем на 10 %), что характеризует данные системы как пластичные и высоковязкие тела.
Таблица 1 содержит реологические характеристики, рассчитанные из кривых течения s(т) и s(t), а именно: статистическое и динамическое напряжения сдвига т и тл, минимальную пластическую вязкость ^1 и бингамовскую вязкость ^2, модуль упругости Е1 и модуль эластичности Ет
По данным таблицы в первую очередь прослеживается зависимость реологических свойств от концентрации модификатора.
С увеличением концентрации гексиламина возрастали значения предельных напряжений т и т^ (на-
химия ►»»
Таблица 1
Реологические характеристики 7%-х суспензий аэросила с добавлением гексиламина и 0,1 М КС1
СНех, моль/л Период, сутки т , Па т^, Па ^1, Па-с Я2, Па-с Е1, Па Е2, Па
0 5 3,3 4,0 8,3 15,0 29 82
0 3,3 4,0 55,0 37,0 96 49
0,05 1 1,6 6,0 13,0 33,8 180 44
5 1,6 4,3 4,8 16,5 143 68
14 0,8 5,4 17,8 30,5 268 46
0 24,3 25,7 63,5 70,0 1520 127
0,07 1 0,84 6,0 19,8 16,3 1333 69
5 0,8 5,0 3,3 17,5 167 32
14 1,6 4,9 16,5 139,5 385 163
0 11,3 17,0 205,0 31,3 875 133
0,1 1 7,7 14,0 582,5 42,5 2333 593
5 13,1 20,9 130,0 13,5 260 65
14 0,8 2,5 430,0 105 690 468
пример, рис. 3) и модуля упругости Е1 (например, рис. 4). Модуль эластичности Е2 изменялся слабее и неоднозначно. Это свидетельствует о повышении прочности, упругости, а также жесткости сетки-структуры в присутствии модификатора. Именно из-за увеличения жесткости структура через 2 недели проявляла уменьшение прочности (т и т^) и упругости (Е4). Следовательно, со временем снижалась способность твердых частиц к восстановлению коагуляционных контактов после перемешивания геля.
Рис. 3. Изменение предельных напряжений сдвига (статического - т5, и динамического - т^) в зависимости от концентрации модификатора (период 5 суток).
Вязкость геля также возрастала при увеличении концентрации модификатора СНех (например, рис. 5). Причем, если при СНех до 0,07 моль/л минимальная пластическая вязкость ^ была меньше или примерно равна бингамовской вязкости ^2, то при концентрации СНех = 0,1 моль/л вязкость ^ становится больше ^2. Это явление называется дилатансией и заключается в увеличении вязкости при увеличении реализуемо-
Рис. 4. Зависимость модулей упругости Е, и эластичности Е2 от концентрации модификатора (период 5 суток).
Рис. 5. Зависимость вязкости п от концентрации модификатора (период 5 суток): п, - вязкость течения практически разрушенной структуры, п2 - вязкость в процессе интенсивного разрушения структуры.
го напряжения (обычно при увеличении напряжения вязкость падает вследствие разрушения структуры). Объясняется это тем, исходная ненарушенная структура геля образована агрегатами частиц, а в процессе бингамовского течения разрушается не только структура, но и сами агрегаты. Тогда отдельные частицы образуют новую структуру, которая хотя и непрочная, но обеспечивает более высокую вязкость [5].
Таким образом, все реологические параметры изменялись во времени в процессе старения геля. Прочность структуры (т5 и т^) снижалась. Модули упругости Е1 и эластичности Е2, как правило, достигали максимального значения в течение суток, затем уменьшались. Вязкость уменьшалась при СНех до 0,07 моль/л в процессе старения геля (по сравнению со свежеприготовленными системами). Вязкость дилатантного геля (при СНех = 0,1 моль/л) через 2 недели увеличилась (также по сравнению со свежеприготовленным).
Следует отметить некоторое восстановление параметров (Е1, Е2, ^1, ^2) через 2 недели. Это связано с тем, что, если период покоя между измерениями больше, то связи между частицами в сетке-структуре восстанавливаются. Однако способность к восстановлению связей со временем снижается, и значения Е1, Е2, ^1, ^2 не достигают прежних значений.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из аэросила с концентрацией 7 % БЮ2 в присутствии модификатора (гексиламина) и электролита получены высоковязкие гели. С увеличением концентрации модификатора повышались прочность и упругость сетки-структуры, что приводило к увеличению вязкости геля. В процессе старения геля (в течение 2 недель) сетка-структура становилась более хрупкой, и снижалась способность
частиц к восстановлению нарушенных коагуляционных контактов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гоберис С., Антонович В., Пундене И., Стонис Р. Влияние качества микрокремнезема на реологию цементного теста и характеристики низкоцементного жаростойкого бетона с шамотным заполнителем // Новые огнеупоры. 2007. № 3. С. 30-31.
2. Гоцев Д. В., Спорыхин А. Н. Устойчивость горных выработок в пористых массивах со сложной реологией сжатого скелета // Вестник Чувашского государственного педагогического университета им. И.Я. Яковлева. 2010. № 8. С. 119-130.
3. Григоров О. Н., Карпова И. Ф., Козьмина З. П., Тихо-молова К. П., Фридрихсберг Д. А., Чернобережский Ю. М. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. - М.: Химия, 1964.
4. Измайлова В. Н., Ребиндер П. А. Структурообразова-ние в белковых системах. М.: Наука, 1974.
5. Кругляков П. М., Хаскова Т. Н. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 2010.
6. Нуштаева А. В., Шумкина А. А., Кругляков П. М. Структурообразование в дисперсионной среде эмульсий, стабилизированных твердыми микрочастицами // Региональная Архитектура и Строительство. 2010. № 2. С. 31-37.
7. Ухов С. Б., Власов А. Н., Лисин Л. Д., Мерзляков В. П., Мнушкин М. Г., Саваторова В. Л., Талонов А. В. Локальные фазовые переходы и перколяция влаги как процессы, определяющие реологию пластичномерзлых грунтов // Информационный бюллетень РФФИ. 1996. Т. 4. № 5. С. 451.
8. 06.24-19М.316 Реология известковых шпатлевок и растворов // РЖ 19М. Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. 2006. № 24.
