Влияние межфазного взаимодействия в графитонаполненном политетрафторэтилене на плотность матрицы Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014

УДК 539.6:539.218:678+004.94 О. В. КРОПОТИН

С. С. АКИМЕНКО В. А. ГОРБУНОВ П. В. СТИШЕНКО В. Ф. ФЕФЕЛОВ

Омский государственный технический университет

ВЛИЯНИЕ

МЕЖФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ГРАФИТОНАПОЛНЕННОМ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНЕ НА ПЛОТНОСТЬ МАТРИЦЫ____________________________

Методом молекулярной динамики исследовано влияние межфазного взаимодействия в графитонаполненном политетрафторэтилене на плотность матрицы.

Ключевые слова: молекулярная динамика, межфазное взаимодействие, графит, политетрафторэтилен.

Введение. Углеродные наполнители (в том числе графиты) широко используются при создании антифрикционных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) [1]. Данные наполнители характеризуются как структурно-активные и оказывают модифицирующее воздействие на структуру и физические свойства полимерной матрицы, в том числе на плотность [1—5]. Изменения плотности матрицы при введении наполнителей обусловлены изменениями плотности упаковки макромолекул, молекулярной подвижности, морфологии надмолекулярной структуры и другими факторами. Концепция межфазных слоев в наполненных полимерах [3, 6 — 9] предполагает возможность локальных (вблизи межфазной границы «наполнитель — полимер») изменений плотности матрицы [6, 10— 12], закономерности и механизмы которых на сегодняшний день в полной мере не выявлены. Сложность реализации экспериментов по прямому определению характеристик межфазного взаимодействия и свойств межфазных слоев предопределило обращение исследователей при решении указанных задач к расчетным методам, в том числе к методу молекулярной динамики (МД) [10—14], который позволяет исследовать на имитационных моделях характеристики межфазного взаимодействия в композиционных материалах. В данной работе метод МД использован при изучении влияния межфазного взаимодействия в графитонаполненном политетрафторэтилене на плотность матрицы.

Цель работы — исследование структуры межфазной границы в графитонаполненном ПТФЭ.

Объект и методика исследования. В работе методом МД исследовалось взаимодействие углеродного наполнителя с макромолекулами ПТФЭ. В качестве модели углеродного наполнителя использовались три графеновых слоя, удерживаемых на расстоянии 3,26 А друг от друга силами Ван-дер-Ваальса (рис. 1). Полимерная фаза состояла из 42-х молекул ПТФЭ (С2Б4)40. Моделируемый композит представлял

собой параллелепипед с размерами 38,69x37,69x100 A3 (рис. 1) с периодическими граничными условиями по всем трём измерениям.

Для реализации метода МД использовался программный пакет Accelrys Materials Studio (модули Forcite, Amorphous Cell, Materials Studio Visualiz-er). При описании межатомного и межмолекулярного взаимодействий использовался потенциал COMPASS, включающий, в том числе, электростатические и ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Взаимодействие Ван-дер-Ваальса описывалось потенциалом Леннарда — Джонса:

-VdW

= Z4є

v riJ У

(1)

где e, s — параметры потенциала из базы данных Materials Studio, r^ — расстояние между взаимодействующими частицами. Энергия электростатического взаимодействия описывалось следующей формулой:

-■elec

=1

qiqj e drij

(2)

где д., д. — заряды взаимодействующих частиц; ел — диэлектрическая постоянная; г.. — расстояние между взаимодействующими частицами. Относительная концентрация атомов рассчитывалась по следующей формуле:

V

с = 1^

AV N '

(З)

где N — общее количество атомов в объеме системы V; — количество атомов в выделенном объеме АУ. Исходя из атомной массы в выделенном объеме материала определялась его плотность.

s

s

I- - 100 А

Рис. 1. Начальное состояние моделируемой системы (с отображением химических связей)

1 = 100 А

Рис. 2. Состояние моделируемой системы при температуре Т=300 К (без отображения химических связей)

Для достижения равновесного состояния системы использовалась процедура имитации отжига. На первом этапе расчетов при Т = 600 К (температура плавления кристаллитов) было выполнено 0,25.105 шагов МД с соответствующим временным интервалом t = 0,4 фс. Затем температура системы снижалась до комнатной температуры Т = 300 К с шагом ДТ = 50 К. Общее количество шагов составило 2.105, в том числе 0,5.105 шагов при температуре Т = 300 К.

При сопоставлении расчетных и экспериментальных данных использовали композиционные материалы, полученные модификацией ПТФЭ скрытокристаллическим графитом (СКГ) марки ГЛС-3 с удельной геометрической поверхностью 20 — 25 м2/г. Термообработку композиционных материалов осуществляли при свободном спекании заготовки и при спекании заготовки в условиях одноосного (в направлении прессования) ограничения теплового расширения [4, 9]. Плотность СКГ и ПТФЭ-композитов определяли пикнометрическим методом на автоматизированном газовом пикнометре «АссиРус-1330». Методика проведения эксперимента включает несколько продувок камеры гелием, исследуемые образцы перед помещением в камеру предварительно просушивали при 200° С в течение 1,5 — 2 часов.

Плотность матрицы в ПТФЭ-композитах рассчитывали по выражению:

Р =

1 -ф

____ф

рП рН

(4)

где рП — пикнометрическая плотность композита; рН — плотность наполнителя, определенная пикномет-рическим методом; ф — массовая доля наполнителя (безразмерная величина, изменяющаяся от 0 до 1). Относительный объем слоя с характерной толщиной Я, формирующегося вдоль поверхности наполнителя в результате действия сил Ван-дер-Ваальса и электро-статических сил, рассчитывали по выражению:

Уо

V,

М

1

Ф-Рп

1

Рн

(5)

где УМ — объем матрицы в композите; У0 — объем слоя с характерной толщиной Я; — удельная геометрическая поверхность наполнителя.

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014 ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014

Рис. 3. Зависимость концентрации атомов углерода (1) и фтора (2) от расстояния Ь (3 — графитовые слои)

Рис. 4. Зависимость плотности ПТФЭ от расстояния (ДЬ=0,5 А):

1 — плотность ПТФЭ; 2 — средняя плотность ПТФЭ, определенная на расстоянии Ь, исключая характерное расстояние ф 3 - средняя плотность ПТФЭ, определенная на расстоянии Ь, включая характерное расстояние ф 4 — графитовый слой

Результаты исследования. Результат имитационного моделирования равновесного состояния исследуемой системы при температуре Т = 300 К показан на рис. 2. Как следует из рис. 2, молекулы ПТФЭ располагаются на некотором расстоянии от поверхности крайнего из трех слоев графена, что преимущественно вызвано действием сил Ван-дер-Ваальса и электростатическим взаимодействием, обусловленным полярностью молекул ПТФЭ. Визуально в области межфазной границы отмечается ориентация молекул ПТФЭ вдоль слоев графена, что подтверждается зависимостью относительной концентрации атомов углерода и фтора от расстояния, представленной на рис. 3 (ось Ь перпендикулярна слоям графена).

Как следует из рис. 3, по мере удаления от слоев графена закономерность изменения концентрации атомов фтора (Б) и углерода (С) соответствует следующей схеме Сртах®ССтах®Срт“ что свидетельствует о преимущественной ориентации молекул ПТФЭ вдоль слоев графена. Отличия средних концентраций атомов углерода и фтора (рис. 3) обусловлены наличием в моделируемой системе слоев графена.

Плотность ПТФЭ в системе определялась послойно (слои параллельны слоям графена и имеют ширину АЬ). Характерное расстояние Я от молекул ПТФЭ до ближайшего слоя графена (результат действия сил Ван-дер-Ваальса и электростатических сил) определено при АЬ = 0,01 А и равно Я»2,6 А. Зависимость плотности ПТФЭ от расстояния для 1/2 объема системы при АЬ = 0,5 А представлена на рис. 4. Как следует из рис. 4, наличие в моделируемой системе объема, соответствующего характерному расстоянию Я,

несколько снижает плотность ПТФЭ. Вклад этого объема в определяемую по выражению (4) плотность макрообъема матрицы зависит от площади графе-нового слоя (удельной геометрической поверхности графитового наполнителя) и от эффективного диаметра молекул газа, используемого при пикнометри-ческих измерениях плотности. Как следует из рис. 4, в окрестности межфазной границы наблюдаются осцилляции плотности, затухающие на интервале 6—10 А. Наличие осцилляций подтверждается при расчете плотности ПТФЭ с использованием других значений АЬ. В качестве примера на рис. 5 приведена аналогичная зависимость для АЬ = 2 А.

Сопоставим значения плотности исследуемой системы, полученные в процессе моделирования, с результатами экспериментальных исследований. На рис. 6 приведены концентрационные зависимости плотности матрицы в графитонаполненном ПТФЭ, рассчитанной по выражению (4). Как следует из рис. 6, независимо от условий термообработки заготовки ПТФЭ-композита, наблюдается уменьшение плотности матрицы при концентрации графита до 5 масс. %. Изменения плотности ПТФЭ в композите (ПТФЭ + 5 % СКГ), определенные по данным, приведенным на рис. 6, составляют Ар/р » 0,4 % для композита, полученного свободным спеканием и Ар/р» »0,6 % для композита, полученного спеканием при ограничении теплового расширения. Сопоставим эти изменения с изменениями плотности ПТФЭ, определенными в процессе моделирования. Эффективный диаметр атома гелия, который используется при пикнометрических измерениях плотности, примерно равен характерному расстоянию Я, что делает маловероятным проникновение атомов гелия в соответ-

Рис. 5. Зависимость плотности ПТФЭ от расстояния (ДЬ=2 А):

1 — плотность ПТФЭ; 2 — средняя плотность ПТФЭ, определенная на расстоянии Ь, исключая характерное расстояние К; 3 — средняя плотность ПТФЭ, определенная на расстоянии Ь, включая характерное расстояние ф 4 — графитовый слой

р, 103 кг/м3

2.2

2.195

2.19

2.185

О 3 6 9 12 ф, %

Рис. 6. Концентрационная зависимость плотности матрицы в ПТФЭ, наполненном СКГ, при различных условиях термообработки:

1 — свободное спекание заготовки композита;

2 — спекание заготовки в условиях одноосного (в направлении прессования) ограничения теплового расширения

ствующий объем У0. Это означает, что при пикномет-рических измерениях и последующих расчетах плотности матрицы по выражению (4) наличие недоступного для атомов гелия объема У0 снижает значения плотности. По выражению (5) рассчитаем относительный объем вблизи поверхности наполнителя, определяемый характерным расстоянием Я, при следующих значениях параметров: ф = 0,05; Бу=25 м2/г; И = Я = 2,6 А; рН = 2,112 г/см3; рП = = 2,185 г/см3. Полученное значение равно У0/УМ» »0,08 %, что в несколько раз меньше, чем относительное уменьшение плотности, определяемое экспериментально. Причинами подобных расхождений могут быть:

— существенные отличия структуры СКГ от структуры наполнителя в расчетной модели, в том числе многочисленные дефекты кристаллической структуры графита, его поликристалличность, наличие примесей, сложная геометрия поверхности [15];

— образование рыхлоупакованной структуры ПТФЭ в макрообъеме [4, 9], обусловленное изменениями термодинамических и кинетических условий кристаллизации;

— изменения морфологии надмолекулярной структуры ПТФЭ в композиционном материале [4, 9].

Выводы:

1. Методом МД доказана возможность формирования межфазных слоев в ПТФЭ, содержащем слои

графена, и характеризующихся различными значениями плотности полимера.

2. Изменения плотности ПТФЭ в области меж-фазной границы имеют осциллирующий характер и обусловлены ориентацией молекул ПТФЭ вдоль слоев графена, что в свою очередь преимущественно определяется Ван-дер-Ваальсовым и электростатическим взаимодействиями.

3. Наличие в графитонаполненном ПТФЭ слоя с характерной толщиной Я, формирующегося вдоль поверхности наполнителя в результате действия сил Ван-дер-Ваальса и электростатических сил, не является определяющим фактором в уменьшении плотности матрицы ПТФЭ-композита.

Авторы благодарят А. В. Мышлявцева за участие в обсуждении результатов исследования.

Библиографический список

1. Машков, Ю. К. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация / Ю. К. Машков, З. Н. Овчар, В. И. Суриков, Л. Ф. Калистратова. — М. : Машиностроение, 2005. — 240 с.

2. Соломко, В. П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры / В. П. Соломко. - Киев : Наук. думка, 1980. — 264 с.

3. Кропотин, О. В. Особенности влияния армирующего углеродного волокна «Урал Т- 10» на структуру и некоторые

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №1 (127) 2014 ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014

физико-механические свойства политетрафторэтилена / О. В. Кропотин [и др.] // Трение и износ. — 1998. — Т. 19. — № 4. - С. 493-497.

4. Структурная модификация политетрафторэтилена скрытокристаллическим графитом / Ю. К. Машков [и др.] // Физическая мезомеханика. — 2007. — Т. 10. — № 6. — С. 109—114.

5. Кропотин, О. В. Создание полимерного антифрикционного нанокомпозита на основе политетрафторэтилена с повышенной износостойкостью / О. В. Кропотин, Ю. К. Машков, О. А. Кургузова // Омский научный вестник. — 2013. — № 2 (120). — С. 86 — 90.

6. Липатов, Ю. С. Межфазные явления в полимерах / Ю. С. Липатов. — Киев : Наук. думка, 1980. — 260 с.

7. Липатов, Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю. С. Липатов. — М. : Химия, 1991. — 260 с.

8. Яновский, Ю. Г. Иерархическое моделирование механического поведения и свойств гетерогенных систем / Ю. Г. Яновский, В. Э. Згаевский // Физическая мезомеханика. — 2001. — Т. 4. — № 3. — С. 63—71.

9. Машков, Ю. К. Структурная модификация политетрафторэтилена скрытокристаллическим графитом при синтезе композиционных материалов / Ю. К. Машков [и др.] // Трение и смазка в машинах и механизмах. — 2008. — № 1. — С. 6—12.

10. Chunyu, L. Atomistic simulations on multilayer graphene reinforced epoxy composites / L. Chunyu et al. // Composites: Part A. — 2012. — № 43. — P. 1293—1300.

11. Seunghwa, Y. Nonlinear multiscale modeling approach to characterize elastoplastic behavior of CNT/polymer nanocomposites considering the interphase and interfacial imperfection / Y. Seunghwa et al. // International Journal of Plasticity. — 2013. — №41. — P. 124 — 146.

12. Changwoon, J. Interfacial shear strength of cured vinyl ester resin-graphite nanoplatelet from molecular dynamics simulations / J. Changwoon et al. // Polymer. — 2013. — № 54. — P. 3282 — 3289.

13. Метод молекулярной динамики в физической химии / Отв. ред. Ю. К. Товбин и др. — М. і Наука, 199б. — 334 с.

14. Rapaport, D. C. The Art of Molecular Dynamics Simulation — 549 p.

15. Исследование структуры и фазового состава ультрадисперсного скрытокристаллического графита / О. В. Кропотин [и др.] // Омский научный вестник. —200б. — № 9 (4б). — С. 19 — 23.

КРОПОТИН Олег Витальевич, кандидат технических наук, доцент (Россия), профессор кафедры физики, декан факультета довузовской подготовки. АКИМЕНКО Сергей Сергеевич, аспирант кафедры «Химическая технология и биотехнология». ГОРБУНОВ Виталий Алексеевич, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры «Химическая технология и биотехнология». СТИШЕНКО Павел Викторович, кандидат физикоматематических наук, старший преподаватель кафедры «Комплексная защита информации». ФЕФЕЛОВ Василий Фёдорович, кандидат химических наук, начальник Управления инновационных проектов и коммерциализации технологий.

Адрес для переписки: kropotin@mail.ru

Статья поступила в редакцию 10.01.2014 г.

© О. В. Кропотин, С. С. Акименко, В. А. Горбунов,

П. В. Стишенко, В. Ф. Фефелов

УДК 519.873:687 М. А. ЧИЖИК

М. Н. РАССКАЗОВА И. А. ШЕВЕЛЁВА

Омский государственный институт сервиса

ПОСТРОЕНИЕ

МНОГОКРИТЕРИАЛЬНОЙ МОДЕЛИ КОНКУРЕНТОСПОСОБНОСТИ ШВЕЙНОЙ ПРОДУКЦИИ С ПОМОЩЬЮ ОБОБЩЕННОЙ ФУНКЦИИ СВЕРТКИ______________________________

В статье рассмотрен метод обобщенной функции свертки для решения многокритериальных задач. Построена модель конкурентоспособности пуховой одежды, выпускаемой различными фирмами-производителями, позволяющая количественно оценить каждый альтернативный вариант сразу по нескольким критериям.

Ключевые слова: метод свертывания, метод аддитивной оптимизации, функция свертки, частный критерий, нормализация критериев.

В процессе проектирования и производства изделий возникает необходимость выбора наиболее приемлемого решения из нескольких вариантов альтернатив. Сложность задачи объясняется необходимостью оценить каждый альтернативный вари-

ант сразу по нескольким критериям. Такие задачи могут возникать при выборе оборудования, выборе наиболее конкурентоспособной марки изделия и др. При этом изначально известны оценки вариантов по каждому критерию в отдельности. Возможно, по