CC BY
52
Процессы и продукты для регенерации воздуха и химической защиты
УДК 546.32-39
ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА И ОБЪЕМА РЕАКТОРА НА СТАБИЛЬНОСТЬ ЩЕЛОЧНОГО РАСТВОРА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРОЦЕССЕ ХРАНЕНИЯ Н.Ф. Гладышев1, Т.В. Гладышева1, Р.В. Дорохов1, В.П. Таров2, Ю.А. Бобылёва1,2
ОАО «Корпорация «Росхимзащита», г. Тамбов (1); mail@roshimzaschita.ru; кафедра «Технологии продовольственных продуктов», ФГБОУ ВПО «ТГТУ» (2)
Ключевые слова и фразы: надпероксид калия; реактор; регенеративный продукт; щелочной раствор пероксида водорода.
Аннотация: Изучена стабильность щелочного раствора пероксида водорода при увеличении объема реактора в 40 раз, рассмотрена возможность восстановления реакционной способности раствора при частичной потере активного кислорода. Показана возможность масштабирования процесса без потери качества регенеративного продукта на стекловолокнистой матрице с целью создания промышленной технологии.
Введение
Регенеративные продукты на основе надпероксида калия КО2 предназначены для очистки воздуха в дыхательных аппаратах и системах регенерации и применяются в условиях чрезвычайной ситуации (при пожарах, на подлодках и т.д.). Существующая промышленная технология получения надпероксида калия КО2 заключается в сжигании металлического калия в среде увлажненного кислорода.
В России разработаны лабораторные способы получения КО2 в виде порошка и КО2, полученного кристаллизацией на стекловолокнах [1-5]. Нами получен регенеративный продукт по второму способу в виде пластин на стекловолокнистой матрице с нанесенными на ней кристаллами КО2.
Процесс получения регенеративного продукта на стекловолокнистой матрице включает следующие технологические операции:
- взаимодействие высоконцентрированного раствора пероксида водорода Н2О2 и кристаллического гидроксида калия КОН;
- нанесение полученного промежуточного продукта - дипероксосольвата пероксида калия К2О2 • 2Н2О2 на пористую стекловолокнистую матрицу;
- диспропорционирование дипероксосольвата пероксида калия и дегидратация при нагревании в вакууме или атмосферном давлении, согласно реакции
К2О2 ■ 2Н2О2 = 2КО2 +2Н2О.
Соблюдение всех технологических норм обеспечивает получение регенеративного продукта в виде пластин с содержанием активного кислорода более 20 % [3]. Каждая из трех стадий технологического процесса оказывает существенное влияние на качество регенеративного продукта.
Раствор пероксида водорода в присутствии сильной щелочи в системе КОН - Н2О2 - Н2О легко разлагается, теряя активный кислород. Помимо этого, на устойчивость щелочного раствора пероксида водорода влияет ряд факторов -материал реактора, наличие, количество и химический состав стабилизатора, температура синтеза и хранения и т.д.
В монографии [1] изложены результаты исследований свойств щелочного раствора пероксида водорода, полученного в реакторе лабораторного типа объемом 1 дм3, изучено влияние температуры синтеза, материала реактора, мольного соотношения компонентов (пероксида водорода и калиевой щелочи) и других параметров на стабильность щелочного раствора Н2О2.
При переходе на реактор объемом 40 дм3 учитывались результаты проведенных ранее исследований [1, 2] по приготовлению и хранению раствора, однако, известно, что при масштабировании какого-либо процесса от лабораторного до опытного и промышленного требуется корректировка и уточнение тех или иных технологических параметров.
Цель настоящей работы - исследование стабильности щелочного раствора при увеличении объема реактора в 40 раз (40 дм3 против 1 дм3 на лабораторной установке). Рассмотрена возможность восстановления реакционной способности раствора при частичной потере активного кислорода и экономическая целесообразность этой операции.
Экспериментальная часть
Щелочной раствор пероксида водорода готовят по схеме, представленной на рис. 1. В реактор 6 (объем 40 дм3), изготовленный из нержавеющей стали марки Х18Н10Т, заливают 50%-й раствор пероксида водорода Н2О2, включают
3 4 5 12 6 7 8 9 10 11
Рис. 1. Схема установки приготовления щелочного раствора пероксида водорода:
1 - упаковка с кристаллическим порошком МgSO4 -7Н2О; 2 - емкость с 50%-м раствором
Н2О2; 3 - упаковка с кристаллическим КОН; 4 - емкость-дозатор раствора Н2О2;
5 - питатель-дозатор кристаллического КОН; 6 - реактор; 7 - мешалка;
8 - датчик температуры; 9 - охлаждающая рубашка;
10 - емкость для хранения щелочного раствора Н2О2;
11 - холодильник; 12 - вытяжка
мешалку 7 и подают воду для охлаждения в рубашку 9, затем поочередно добавляют регламентированное количество кристаллического порошка МgS04•7Н20. После полного его растворения порциями постепенно в реактор 6 засыпают с помощью дозатора 5 при постоянном перемешивании и охлаждении кристаллический гидроксид калия КОН, контролируя при этом температуру в зоне реакции, которая не должна превышать 20 °С.
Приготовленный раствор переливают в емкость 10 и хранят в холодильнике 11 или направляют непосредственно на технологический процесс получения регенеративного продукта на матрице.
Для оценки стабильности растворов, приготовленных двумя способами (в лабораторном реакторе Рі из стекла объемом 1 дм3 и на пилотной установке с реактором Р2 из нержавеющей стали объемом 40 дм3), отбирали пробы по 500 см3, хранили при комнатной температуре и в холодильнике при 10 °С, периодически проводили анализ на содержание активного кислорода методом перманганатометрического титрования. Для сравнения получены растворы без стабилизатора, которые хранились при этих же условиях. Содержание активного кислорода в растворах составляло 14-15 %.
Результаты и их обсуждения
Согласно полученным ранее экспериментальным данным [1], щелочной раствор Н2О2 должен содержать не менее 12 % активного кислорода, чтобы обеспечить массовую долю надпероксида калия КО2 в регенеративном продукте на стекловолокнистой матрице более 60 % (или активного кислорода более 18 %), что отвечает требованиям его эксплуатации в средствах и системах регенерации воздуха.
На рисунке 2 представлены результаты исследований стабильности щелочных растворов, полученных в реакторах Р1 и Р2. Пунктиром обозначена линия предельно допустимой массовой доли активного кислорода в щелочном растворе пероксида водорода, которая составляет 12 %.
[О2 акт] %
т, сут.
Рис. 2. Изменение во времени т массовой доли активного кислорода [О2 акт] в щелочном растворе пероксида водорода при температурах хранения 10 и 20 °С:
1 - Р1, 10 °С; 2 - Р2, 10 °С; 3 - Р2, 20 °С; 4 - Р1, 20 °С;
5 - Р1, без стабилизатора, 10 °С; 6 - Р1, без стабилизатора, 20 °С
Из рисунка 2 видно, что щелочной раствор пероксида водорода со стабилизатором, полученный в реакторах Р1 и Р2 может храниться более 14 суток при температуре 10 °С до достижения массовой доли активного кислорода в растворе 12 %. При повышении температуры хранения до 20 °С массовая доля активного кислорода в растворе 12 % достигается за 6-7 суток независимо от материала реактора, в котором готовился раствор. Раствор без стабилизатора значительно быстрее теряет активный кислород, так при 10 °С массовая доля активного кислорода в растворе снижается с 15 до 12 % за 2 суток, а при 20 °С пероксид водорода разлагается уже в процессе приготовления при добавлении калиевой щелочи КОН.
В таблице 1 представлены значения потери активного кислорода при различной продолжительности хранения при 10 и 20 °С для растворов, приготовленных в реакторах Р1 и Р2. Следует отметить, что растворы, приготовленные без стабилизатора, заметно теряют пероксидный кислород в течение первых суток хранения, особенно активно этот процесс проходит для раствора при комнатной температуре.
Из анализа данных табл. 1 можно заключить, что устойчивость щелочного раствора пероксида водорода определяется наличием стабилизатора и температурой хранения раствора, то есть при снижении температуры хранения с 20 до 10 °С потеря активного кислорода снижается в 2-3 раза.
Таким образом, в случае остановки процесса получения регенеративного продукта щелочной раствор пероксида водорода может храниться в течение примерно 6-8 суток при 10 °С, если он приготовлен в реакторе из нержавеющей стали с добавлением стабилизатора. В случае необходимости более длительного хранения раствора возникает вопрос утилизации или регенерации раствора.
В таблице 2 представлены результаты исследований по восстановлению щелочного раствора пероксида водорода до содержания в нем активного кислорода 14 % путем добавления пероксида водорода концентрацией 48 %. Использовали растворы с остаточным содержанием активного кислорода 4 % (раствор № 1) и 10,4 % (раствор № 2).
Таблица 1
Потеря активного кислорода в щелочном растворе пероксида водорода, %
Время Р1 Р2 Рі, без стабилизатора Р1 Р2 Р1, без стабилизатора
сутки 0 “ О 20 “С
1 0 1,37 2,2 1,3 1,25 10
2 0,2 1,42 3,7 2,1 2,25 11,9
4 0,4 1,б8 б,8 3,8 3,51 Разложился
Т аблица 2
Результаты опытов по регенерации раствора пероксида водорода
Объем добавленного раствора, см3 Содержание активного кислорода в растворе, % Объем добавленного раствора, см3 Содержание активного кислорода в растворе, %
Раствор № 1 Раствор № 2
0 4,0 0 10,4
31,б 8,7 1б 11,5
б8,б 10,84 30 12,1
83,б 11,7б 47 13,5
133,б 14 бб 14,б7
Т аблица 3
Содержание активного кислорода в повторно восстановленных растворах при хранении, %
Время, сутки Раствор № 1 Раствор № 2
1 14 14,67
8 12,79 14,07
16 12,11 13,65
27 10,5 12,27
35 8,53 10,12
После достижения массовой доли активного кислорода в растворах № 1 и № 2 примерно 14 %, из них изготавливался регенеративный продукт на стековолокнистой матрице по способу [2, 3]. Среднее содержание активного кислорода в нем составило около 21 %, что соответствовало качеству продукта, получаемого из концентрированного раствора пероксида водорода.
Оценка экономической эффективности регенерации растворов проводилась путем вычисления стоимости сырья, необходимого для приготовления 1 кг нового раствора и для восстановления такого же количества вторичного раствора с содержанием остаточной после разложения массовой доли активного кислорода 4 и 10,4 %.
Стоимость сырья для приготовления 1 кг щелочного раствора пероксида водорода составила 70,81 р. Для регенерации 1 кг раствора № 1 потребовалось 3,43 кг пероксида водорода, что составляет 209 р. Таким образом, регенерация раствора № 1 обойдется предприятию в 1,9 раза дороже, чем приготовление нового раствора. Для регенерации 1 кг раствора № 2 потребовалось 0,89 кг пероксида водорода, что составляет 54 р. Таким образом, регенерация раствора № 2 обойдется предприятию в 1,3 раза дешевле, чем приготовление нового раствора. Согласно расчетам, регенерация экономически выгодна только для растворов с начальным содержанием активного кислорода в них не ниже 10 %.
В случае длительной остановки технологического процесса следует предусмотреть поддержание концентрации щелочного раствора пероксида водорода не ниже 12 %, повторно восстанавливая его, но при этом целесообразнее раствор не накапливать, а полностью разлагать и утилизировать.
Для оценки устойчивости восстановленных растворов № 1 и № 2 их хранили в холодильнике при температуре 10 °С. Результаты испытаний представлены в табл. 3, из которой следует, что восстановленные растворы могут храниться при 10 °С в течение 16 суток до достижения массовой доли активного кислорода 12 %, причем раствор № 1 (исходная концентрация 4 % против 10,4 % в растворе № 2) теряет быстрее активный кислород, чем раствор № 2.
Заключение
Исследовано влияние условий получения и хранения на стабильность щелочного раствора пероксида водорода в зависимости от материала и объема реактора при синтезе, температуры хранения и наличия стабилизатора.
Установлено, что при снижении температуры хранения с 20 до 10 °С потеря активного кислорода снижается в 2-3 раза.
Показано, что в случае остановки процесса получения регенеративного продукта щелочной раствор пероксида водорода может храниться в течение примерно 6-8 суток при 10 °С, если он приготовлен в реакторе из нержавеющей стали с добавлением стабилизатора.
Дана оценка экономической эффективности регенерации растворов, находящихся на хранении длительное время в случае остановки технологического процесса. Показано, что регенерация экономически выгодна только для растворов с начальным содержанием активного кислорода в них не ниже 10 %, при более низких концентрациях целесообразнее раствор не накапливать, а полностью разлагать и утилизировать.
Список литературы
1. Регенеративные продукты нового поколения: технология и аппаратурное оформление : монография / Н.Ф. Гладышев [и др.] - М. : Машиностроение, 2007. -156 с.
2. К вопросу о выборе стабилизатора щелочного раствора пероксида водорода / Н.Ф. Гладышев [и др.] // Вестн. Тамб. гос. техн. ун-та. - 2003. - Т. 9, № 2. -С. 261-266.
3. Пат. 2225241 Российская Федерация, МПК А 62 D 9/00. Регенеративный продукт и способ его получения / Т.В. Гладышева, Н.Ф. Гладышев, Б.В. Путин, В.П. Андреев ; заявитель и патентообладатель ОАО «Корпорация «Росхимзащи-та». - № 2002132800/15 ; заявл. 05.12.2002 ; опубл. 10.03.2004, Бюл. № 7. - 8 с.
4. Пат. 2472556 Российская Федерация, МПК А 62 D 9/00. Способ получения регенеративного продукта / Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Б.В. Путин, Ю.А. Ферапонтов и [др.]; заявитель и патентообладатель ОАО «Корпорация «Росхимзащи-та». - № 2011136590/05 ; заявл. 02.09.2011 ; опубл. 20.01.2013, Бюл. № 2. - 6 с.
5. Пат. 2456046 Российская Федерация, МПК А 62 D 9/00. Способ получения продукта для регенерации воздуха / Н.Ф. Гладышев, Т В. Гладышева, С.Б. Путин, Ю.А. Ферапонтов, С.И. Симаненков и [др.] ; заявитель и патентообладатель ОАО «Корпорация «Росхимзащита». - № 2010154774/05 ; заявл. 30.12.2010 ; опубл. 20.07.2012, Бюл. № 20. - 7 с.
Effect of Material and Volume of the Reactor on the Stability of Alkaline Hydrogen Peroxide Solution in Storage
N.F. Gladyshev1, T.V. Gladysheva1, R.V. Dorokhov1,
V.P. Tarov2, Yu.A. Bobylyova1,2
Corporation “Roskhimzashchita”, Tambov (1); mail@roshimzaschita.ru; department “Food Technologies ”, TSTU (2)
Key words and phrases: alkaline hydrogen peroxide solution; reactor; regenerative product; superoxides potassium.
Abstract: The paper examines the stability of alkaline hydrogen peroxide solution under the reactor volume increasing by 40 times; the possibility of restoring the solution reactivity under partial loss of active oxygen has been considered. The possibility of scaling the process without the loss of quality of regenerative product on the glass fiber matrix to develop an industrial technology has been examined.
Einfluss des Materials und des Umfanges des Reaktors auf die Stabilitat der alkalischen Peroxidlosung des Wasserstoffes im Laufe der Aufbewahrung
Zusammenfassung: Es ist die Stabilitat der alkalischen Peroxidlosung des Wasserstoffes bei der Vergroflerung des Umfanges des Reaktors in 40 Male erlernt, es ist die Moglichkeit der Wiederherstellung der reaktionaren Fahigkeit der Losung beim Teilverlust des aktiven Sauerstoffs betrachtet. Es ist die Moglichkeit der Untersetzung des Prozesses ohne Verlust der Qualitat des regenerativen Produktes auf der Glasfasermatrix zwecks der Bildung der industriellen Technologie gezeigt.
Influence du materiel et du volume du reacteur sur la stabilite de la solution alcaline du peroxyde de l’hydrogene dans le processus de la garde
Resume: Est etudiee la stabilite de la solution alcaline du peroxyde de l’hydrogene lors de l’augmentation du volme de 40 fois, est examinee la possibilite de la regeneration de la capacite de reaction de la solution pendant une perte partielle de l’oxygene actif. Est montree la possibilite de l’echelle du processus sans perte de la qualite du produit regenere sur une matrice en fibre de verre dans le but de la creation de la technologie industrielle.
Авторы: Гладышев Николай Федорович - кандидат химических наук, начальник отдела химии и новых химических технологий; Гладышева Тамара Викторовна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник; Дорохов Роман Викторович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, ОАО «Корпорация «Росхимзащита», г. Тамбов; Таров Владимир Петрович -кандидат технических наук, доцент кафедры «Техника и технологии производства нанопродуктов», ФГБОУ ВПО «ТГТУ»; Бобылёва Юлия Алексеевна - инженер отдела химии и новых химических технологий, ОАО «Корпорация «Росхимзащи-та», г. Тамбов, студентка, ФГБОУ ВПО «ТГТУ».
Рецензент: Гатапова Наталья Цибиковна - доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой «Технологические процессы и аппараты», ФГБОУ ВПО «ТГТУ».
