CC BY
82
УДК 538.9
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КЕРАМИЧЕСКОЙ ФАЗЫ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРАНУЛИРОВАННЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ (Со«Ееи£г10)х(А2О3)1(Ю_х С.Г. Валюхов, М.С. Добрынин, О.В. Стогней, И.М. Трегубов
Проведено исследование износостойкости, микротвердости и адгезионной прочности тонкопленочных нанокомпо-зиционных покрытий (Со45Ее45гг10)х(А12О3)100-х в широком интервале концентраций металлической фазы (30 < х ат. % < 95). Установлено наличие максимума микротвердости нанокомпозитов (12 ГПа) при концентрации металлической фазы 86-88 ат %. Установлено, износостойкость композитного покрытия на порядок превышает износостойкость конструкционной стали 12Х18Н10Т. Фактор износа композита (Со45Бе452г10)х(А12О3)100-х составляет 3,5 10-5 +20 10-5 мм3Н-1м-1 при нагрузке 4 Н для интервала составов 39 < х, ат.% < 92. Установлено, что адгезионная прочность нанокомпозитного покрытия (Со45Бе452г10)х(А12О3)100-х на поверхности стали прямо пропорциональна концентрации металлической фазы (х)
Ключевые слова: упрочняющие покрытия, микротвердость, тонкие нанокомпозитные пленки, фактор износа
Введение
Проблема упрочнения поверхности деталей различных механизмов решается на протяжении многих десятилетий, однако и до настоящего времени не потеряла своей актуальности. Для ее решения используются разнообразные методы и технологические приемы, однако найти универсальное покрытие (и метод его создания) невозможно в силу как огромного разнообразия материалов, требующих упрочнения, так и видов внешних воздействий, оказываемых на детали.
В последнее время актуальным направлением упрочнения поверхности стало создание многокомпонентных наноструктурированных пленок, в которых значительный рост эксплуатационных характеристик обеспечивается не столько за счет элементного состава покрытия, сколько за счет его морфологии и наноструктурированности [1]. В этом контексте перспективными упрочняющими покрытиями являются покрытия из нанокомпозитов металл-керамика. Перспективным представляется сочетание в одном материале преимуществ, которыми обладает керамика и металлические сплавы по отдельности.
Ранее было показано, что покрытие из композитного материала (Со45Ре4^г10)х(А12О3)100_х действительно характеризуется высокими значениями микротвердости (до 1200 Ну) и низким фактором износа (~ 10-5 мм3 Н"1м"1) [2, 3]. Вместе с тем была обнаружена значительная зависимость микротвердости покрытия от концентрации керамической фазы, причем, увеличение значений Ну наблюдается при уменьшении концентрации оксида алюминия. К сожалению, исследованный в работах [2, 3]
Валюхов Сергей Георгиевич - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. 8 (473) 2523452 Добрынин Михаил Сергеевич - ВГТУ, студент, тел. 89042103819
Стогней Олег Владимирович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. 8 (473) 2466647 Трегубов Илья Михайлович - ВГТУ, аспирант, тел. 89081323892
концентрационный интервал не позволил подробно изучить поведение микротвердости композитного покрытия вблизи чистого металлического сплава и корректно установить при какой концентрации керамики микротвердость достигает максимума. Целью данной работы было исследование механических характеристик композитного покрытия (Co45Fe45Zrio)x(Al2O3)ioo-x в широком интервале составов и как можно ближе к чистому металлическому сплаву.
Методика
Образцы нанокомпозитных покрытий были получены методом ионно-лучевого распыления составных мишеней. Совместное осаждение компонент материала производилось на ситалловые (СТ-50) и стальные (12Х18Н10Т) подложки, на поверхности которых, в результате процессов самоорганизации, происходило формирование двухфазной структуры. Химический состав образцов контролировался рентгеновским электронно-зондовым микроанализом. Толщина полученных покрытий составляла ~ 6 ^ 8 мкм.
Исследование параметров наноструктуры композитов более тонких образцов (600 - 800 А), напыленных на монокристаллы NaCl, производилось с помощью просвечивающего электронного микроскопа FEI Tecnai G2 20F S TWIN. Исследование особенностей морфологии осуществлялось с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 600 FEG.
Исследование износостойкости композиционных покрытий нанесенных на стальные подложки проводилось с помощью автоматизированной машины трения (High-Temperature Tribometer, CSM Instruments, Швейцария) по схеме испытания “ша-рик-диск”[4]. Триботехнические характеристики исследуемых образцов оценивали при нагрузке на держатель контртела 4 Н, скорости вращения образцов 10 см/сек и пути трения 500 м. В качестве материала контртела был выбран шарик диаметром 6 мм из оксида алюминия Al2O3.
Измерение микротвердости нанокомпозитов осуществлялось по методу Виккерса с помощью прибора ПМТ-3М при нагрузке 0,245 Н для образцов композитов нанесенных на ситалловые подложки.
Шероховатость образцов исследовалась на автоматизированном прецизионном контактном про-филометре SURTRONIC 25.
Исследования адгезионной прочности покрытий из композита (Co45Fe45Zri0)x(Al2O3)i00-x производилось на приборе скретч-тестер фирмы CSM Instruments
Результаты
На рис. i показана микроструктура композита (Co45Fe45Zr10)65(Al2O3)35, представляющая собой пример сложной двухфазной системы. Темные области на рисунке соответствуют металлической фазе, светлые области - керамической. При данной концентрации металлической фазы (65 ат. %) композит представляет собой совокупность дискретных металлических гранул нанометрового размера (4-7 нм), случайным образом распределённых в керамической матрице. Поскольку металлической фазы больше, керамическая фаза выглядит как прослойки толщиной 2-4 нм между металлическими гранулами. Такая морфология совершенно типична для наногранулированных композитов металл-диэлектрик в области порога перколяции.
Рис. 1. Микрофотография и электронная дифракция композита (Со45Ре452г10)65(А12О3)35
С возрастанием в композите концентрации металлической фазы гранулы начинают коалесциро-вать и формировать перколяционные кластеры которые, при дальнейшем увеличении металлической фазы, формируют сплошную металлическую среду. Керамическая фаза при этом должна сохраняться, но в виде отдельных, изолированных друг от друга наноразмерных областей. На рис. 2 показан пример морфологии композита, в котором содержание керамической фазы составляет всего 9 ат. %. На представленной фотографии сложно однозначно определить наличие керамической фазы, поскольку если принять за таковую светлые области, то придется предполагать, что этой фазы значительно больше, нежели 9 %, а это противоречит данным рентгеноспектрального микроанализа. Однако видно, что в целом структура композита остается на-
ноструктурированной - на рисунке хорошо видны неоднородности контраста порядка 5 - 10 нм.
Рис. 2. Микрофотография и электронная дифракция композита (Co45Fe45Zr10)9i(Al2O3)9
Анализ электронограмм, полученных от композитных образцов, показывает, что качественно фазовый состав плёнок со средним (65 ат. %) и большим (91 ат. %) содержанием металлической фазы практически не отличается. Как в первом, так и втором случае на электронограммах присутствуют гало, характерные для аморфной структуры. Это позволяет сделать вывод о том, что как металлическая, так и керамическая фаза являются аморфными. Наиболее важным результатом анализа полученных электронограмм следует считать тот факт, что даже при небольшой концентрации керамической фазы (всего 9 ат. %) ее присутствие может быть надежно детектировано (см. рис. 2). Это подтверждает тот факт, что она сохраняется в виде отдельных включений нанометрового размера в объеме сплошной металлической фазы.
При исследованиях микротвердости тонкопленочных покрытий серьезной проблемой является соотношение между глубиной проникновения ин-дентора и толщиной измеряемой пленки. Обычно предполагается, что для корректного определения микротвердости пленок необходимо чтобы выполнялось определенное соотношение между их толщиной (h) и глубиной вдавливания индентора (h*): h/h* > 10. Однако исследования механических свойств и структурного состояния тонких аморфных пленок [5] показали, что уже в интервале глубин вдавливания h/h*> 1,5 микротвердость пленок является постоянной и не зависит от материала подложки. Таким образом, если толщина исследуемых покрытий составляет (как в нашем случае) 6-8 мкм, а глубина погружения индентера не будет превышать 3 мкм (глубина определяется весом нагрузки) то получаемые результаты будут вполне корректными.
На рис. 3 показана концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов (Со4^е4^г10)х(А12О3)100-х, нанесенных на ситалловые подложки. Из приведенных данных следует, что микротвердость композитов, независимо от количества металлической фазы, выше, чем микротвердость чистой ситалловой подложки и, самое главное, выше микротвердости покрытия из чистого аморфного металлического сплава Co45Fe45Zr10.
Полученные результаты однозначно свидетельствуют о том, что микротвердость наногранулиро-ванных композитов (Со45ре452Гю)х(А12О3)100-х достигает максимального значения при концентрации оксида алюминия 86 - 88 ат. %. Можно предположить, что такое изменение значений микротвердости обусловлено особенностями структуры материала.
Е? I оа! обаоёу 1 аоаёёё-^апёТ ё о адй , ао. %
Рис. 3. Концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов (Со45ре4^г10)х(А12Оз)100_х при
нагрузке на индентор 0,245 Н и 0,49 Н. • — значение микротвердости для аморфного металлического покрытия Со45Бе452г10; ■ - микротвердость ситалла
Структура композитов (Со45ре4^г10)х(А12О3)100_х с концентрацией металлической фазы 65 ат. % и выше (вероятно до 88 ат. %) может быть представлена, как трехмерная керамическая «сеть», в ячейках которой расположены металлические нанообласти (см. рис. 1). В силу наноразмерности и аморфности металлических гранул обычные механизмы пластического деформирования этой фазы затруднены. С другой стороны, межзеренное (в нашем случае межгранульное) скольжение, которое наблюдается в нанокристаллических упрочняющих покрытиях и приводит к снижению их прочности и твердости, также блокируется, поскольку в композитах рассматриваемого концентрационного диапазона металлические гранулы изолированы друг относительно друга керамическими прослойками. Описываемая морфология препятствует и появлению микротрещин - механизм, с помощью которого разрушается керамика. Действительно, наличие металлических областей в объеме керамической фазы-«сетки» будет препятствовать линейному развитию трещин, которые могут зарождаться в керамике. Таким образом, именно особенности морфологии дают значительное увеличение микротвердости композитов металл-керамика относительно обычного металлического сплава.
Резкое снижение значений микротвердости, наблюдаемое при превышении концентрации металлической фазы 88 ат. % (рис. 3) вероятно вызвано тем, что керамической фазы настолько мало, что она перестает препятствовать деформированию металлической фазы. Области металлической матрицы не содержащие армирующих керамических
областей оказываются велики настолько, что в них начинается обычное пластическое деформирование, приводящее к снижению микротвердости. Данное предположение подтверждается резким увеличением доли пластического деформирования композитов (Со45ре4^г10)х(А12О3)100_х при превышении концентрации металлической фазы 84 ат. %, которое наблюдалось при наноиндентировании композитов [2].
При использовании покрытия помимо твердости важной характеристикой является износостойкость. В большинстве случаев на покрытия оказывается длительное и постоянное воздействие, интенсивность которого ниже, чем пределы текучести или прочности защитной пленки. Поэтому для более интегральной характеристики упрочняющего слоя необходимо исследовать его износостойкость. На рис. 4 показана концентрационная зависимость износостойкости композитных покрытий (Со45ре4^г1о)х(А12О3)1оо_х, нанесенных на стальную подложку, а также износостойкость самой стальной подложки. Очевидно, что износостойкость композитов практически на порядок выше износостойкости стали.
70
<
60
50
40
30
20
10
0
-10
фактор износа для ста ли12Х18Н10Т 66 10-5 мм3Н',м'1
30 40 50 60 70 80 90 100
Е? I оа! обаоёу 1 аоаёёё^апёТ ё о адй , ао. %
Рис. 4. Концентрационная зависимость фактора износа, измеренного при нагрузке на держатель контртела
4 Н нанокомпозитов (Со45ре4^г10)х(А12О3)100_х
Для стали фактор износа составил 6,6-10-4 мм3Н-1 м-1, при прикладываемой нагрузке на контртело 4 Н. Анализ изображений дорожки трения в этом случае (рис. 5 а) показал, что основным механизмом изнашивания является абразивное изнашивание со следами пластического течения материала. Это подтверждается образованием характерных канавок и наплывов на их краях, возникающих при пластическом оттеснении материала вследствие воздействия абразива. Нанесение на стальную подложку наногранулированного композита (Со45Ре4^г10)х(А12О3)100_х приводит к снижению фактора износа, измеряемого при 4 Н до 3,5-10"
5 + 20-10-5 мм3 Н-1м-1, в зависимости от содержания металлической фазы. Исследование дорожки трения после испытания на износостойкость композитных покрытий показало, что абразивная составляющая механизма изнашивания присутствует в этих образцах, так же как и в случае чистой подложки. Однако, кроме абразивного изнашивания появляется и адгезионное изнашивание, о чем сви-
детельствует наличие задиров на поверхности дорожки трения и перенос материала образца на контртело (рис. 5 б).
Рис. 5. Изображение дорожки трения после испытаний на износостойкость в паре трения при нагрузке на держатель контртела 4 Н. а) сталь — корунд, б) композит (Со45ре45гГш)65(А12О3)35 — корунд,
Достаточно низкие значения фактора износа сохраняются в широком интервале концентраций металлической фазы композитов (от 39 до 88 ат. %). Однако при дальнейшем увеличении концентрации наблюдается снижение износостойкости (рис. 4). Концентрация при которой это происходит соответствует началу резкого снижения микротвердости (рис. 3) поэтому и причина, по всей видимости, аналогичная — возрастание пластического деформирования материала. В качестве общего правила следует отметить, что износ механических поверхностей в основном определяется воздействием двух противоположных факторов: пластичностью и твердостью. При высокой концентрации металлической фазы пленка композита обладает высокой пластичностью, что позволяет ей выдерживать значительные деформации. С другой стороны, добиться увеличения износостойкости можно, увеличивая прочность поверхностного слоя материала, т.е. увеличивая его твердость, способность сопротивляться как упругой, так и пластической деформации. В результате, когда происходит снижение твердости покрытия, мы наблюдаем ухудшение и износостойкости, несмотря на то, что пластичность покрытия увеличивается.
Еще одним важным параметром, влияющим на износостойкость покрытий, является адгезия покрытия к защищаемой поверхности. Поэтому проведено исследование адгезионной прочности композиционных покрытий (Со45Ре452г10)х(А12О3)100-х к поверхности стали и механизмов разрушения покрытия в зависимости от концентрации керамической фазы. Установлено, что механизм разрушения покрытия зависит от типа преобладающей фазы (металлической или керамической), то есть от вида матрицы. В том случае, когда матрицей является керамика (содержание керамики в композите более 50 ат. %), разрушение покрытия является в большей степени когезионным — при деформации начинается разрушение пленки и появляются характерные сколы большой площади по краям траектории движения контртела (рис. 6 а). Этот механизм обусловлен хрупкостью керамической фазы и сравнительно слабым межфазным взаимодействием в объ-
еме композиционного покрытия. Увеличение концентрации металлической фазы снижает когезионную составляющую разрушения пленки: на рис. 6 б показана начальная стадия разрушения покрытия с высоким содержанием металлической фазы (67 ат. %). Разрушение покрытия с металлической матрицей (концентрация керамики не превышает 10 — 15 ат. %) происходит по иному механизму (рис. 6 в). Сколов на поверхности покрытия не наблюдается, а разрушение носит характер растрескивания, вызванного, по всей видимости, тем, что твердость металлической подложки значительно ниже, чем твердость покрытия. Важно, что нагрузка, при которой получены фотографии, различна. Это отражает тот факт, что чем больше в композитном покрытии металлической фазы, тем более значительное воздействие требуется для начала разрушения пленки. В первом приближении наши исследования показывают, что нагрузка, при которой начинают появляться первые трещины на поверхности покрытия, прямо пропорциональна концентрации металлической фазы.
(СоРе&ЫАЮЬ,
нагрузка 5 Н
(СоРе&ЫАЮЬ,
нагрузка 7 Н
(СоРегг)87(А1О)13, нагрузка 11 Н
Рис. 6. Фотографии поверхности композиционных покрытий (СоРе2г)х(А1О)100-х, нанесенных на металлические подложки и подвергнутых механическому воздействию сферическим контртелом.
Выводы
Установлено, что микротвердость нанокомпозитов (Со45Ре452г10)х(А12О3)100-х, независимо от количества металлической фазы, выше, чем микротвердость чистого железа, и твердости ситалловой и стальной подложки. Наблюдается максимум микротвердости нанокомпозитов измеренной по Виккерсу (12 ГПа при нагрузке 0,245 Н) в районе 86 — 88 ат. % металлической фазы.
Установлено, что износостойкость нанокомпозитов (Со45ре452гш)х(А12О3)100-х (39 < х, ат. % < 88), измеренная при нагрузке 4 Н, выше износостойкости чистой стальной подложки (12Х18Н10Т) более чем на порядок.
Установлено, что адгезионная прочность нано-композитного покрытия (Co45Fe45Zr10)x(Al2O3)100-x на поверхности стали прямо пропорциональна концентрации металлической фазы (х).
Литература
1. Штанский Д.В. Особенности струкутры и физикомеханических свойств наноструктурных тонких пленок / Д.В. Штанский, С.А. Кулинич, Е.А. Левашов, J.J. Moore // ФТТ - 2003. - Том 4. - Вып. 6. - С.1122-1129.
2. Стогней О.В. Упрочняющие нанокомпозиционные
покрытия (Co45Fe45Zr10)x(Al2O3)100-x / О.В.Стогней,
С.Г.Валюхов, И.М.Трегубов, М.А.Каширин // Альтернативная энергетика и экология - 2011. - №. 9(101). - С. 5761.
3. Трегубов И.М. Исследование механических свойств наноструктурированных покрытий
(Со45Ре45гг10)х(А12О3)1(Ю-х / И.М. Трегубов, М.Ю. Смоля-кова, М.А. Каширин, М.К. Добрынин, О.В. Стогней // Научные ведомости Белгородского государственного университета. Математика, Физика. - 2011. - №5(100). Вып. 22. - С.190-194.
4. Вершинин Д. С. Исследование трибологических свойств азотированного титанового сплава ВТ16 / Д.С. Вершинин, М.Ю. Смолякова // «Заводская лаборатория. Диагностика материалов» - 2010. №12. Т.76. С.45-48
5. Маника И.П. Определение механических свойств и структурного состояния аморфных тонких пленок методом прецизионного микровдавливания / И.П. Маника, Я.А. Тетерис // ФТТ - 1985. - Том 27. - Вып. 8. - С.2524-2527
Воронежский государственный технический университет
INFLUENCE OF CERAMIC PHASE CONCENTRATION ON MECHANICAL PROPERTIES OF (Co45F e45Zr 10)X(A^O3)100-X GRANULAR NANOCOMPOSITES S.G. Valukhov, M.S. Dobrinin, О.V. Stog^i, IM. Trеgubоv
Mechanical properties of thin-film coatings from nanogranular (Co45Fe45Zr10)x(Al2O3)100-x composites has been investigated in a wide range of concentration (30 < x at. % < 95). It has been established that maximum hardness (up to12 GPa) is observed in composites with the concentration of metallic phase 86-88 at%. It has been established that the wear resistance of coating from composite more than one order of magnitude relative to of wear resistance of steel 12X18H10T. Dimensional wear coefficient of the nanocomposites (Co45Fe45Zr10)x(Al2O3)100-x is 3,5 ■ 10-5 +20 ■ 10-5 mm3N-1m-1 at a load of 4 N. It has been established that the adhesive strength of the nanocomposite coating on the steel surface is directly proportional to the concentration of the metallic phase (x)
Key words: strengthening coatings, the films from nanogranular composites, microhardness, wear factor
