CC BY
201
УДК 546.562:546.175-323
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ ЕЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С МЕДЬЮ
А.В. Коршунов*, С.В. Ковалева, В.П. Гладышев
*Томский политехнический университет. E-mail: androkor@mail2000.ru Томский государственный педагогический университет
Изучен процесс растворения меди в азотной кислоте различной концентрации с применением кинетического метода и количественного определения продуктов реакции в жидкой и газовой фазах. На основании полученных данных предложена схема механизма взаимодействия меди с азотной кислотой.
Реакции металлов с азотной кислотой изучаются достаточно давно и широко используются в технологиях химического травления и полировки изделий из металлов и сплавов. Высокие значения окислительно-восстановительных потенциалов растворов азотной кислоты позволяют проводить не только технологические операции удаления оксидных пленок с поверхности металлов, но и осуществлять размерную обработку изделий сложной формы из электроположительных металлов и сплавов на их основе. Пассивирующее действие концентрированных растворов азотной кислоты используется на практике для увеличения химической устойчивости поверхности изделий из алюминия, железа, хрома [1].
Еще из ранних исследований известно [2], что азотная кислота при взаимодействии с металлами восстанавливается с образованием широкого спектра веществ: азотистой кислоты, оксидов азота, молекулярного азота, ионов аммония и гидрок-силаминия. Образование того или иного продукта восстановления HNO3 принято связывать лишь с активностью металла и концентрацией кислоты. В большинстве учебников и руководств при обсуждении окислительно-восстановительных реакций с участием HNO3 концентрацию ее растворов обычно не указывают, а характеризуют достаточно неоп-
(»» Г »» »» »»
разбавленная , концентрированная и т.д.). Кроме того, количественный состав продуктов восстановления HNO3 в реакциях с металлами изучен лишь в единичных случаях [3, 4].
В работах, посвященных взаимодействию меди с HNO3, в основном изучена скорость реакции для узкого интервала концентраций (1...5 М) кислоты при различных режимах перемешивания. Результаты ряда исследований противоречивы. Так, в [2] показано, что скорость растворения медной пластины при вращении ее с частотой 450 об/мин в 4 М HNO3 уменьшается в 437 раз по сравнению с неподвижным образцом. Однако в [5] в сходных экспериментальных условиях показано уменьшение скорости растворения медного диска лишь в 1,5 раза. В работе [6] сделан вывод о том, что при концентрации HNO3 более 6 М скорость растворения металла практически не зависит от гидродинамических факторов. В ряде работ [2, 7] изучено влияние добавок окислителей (КМп04, Н202, КС103) и восстановителей (^Н^04, СО^Н2)2) на скорость растворения меди. Показано,
что эти вещества замедляют процесс в растворах HNO3 с низкой (4.6 М) концентрацией. Есть указания, что на скорость взаимодействия меди с HNO3 оказывает влияние насыщение раствора монокси-дом азота [8], введение в раствор нитритов [2]. В работах [2, 5, 7] указывается, что процесс имеет автокаталитический характер. В целом, анализ литературы показывает, что единого взгляда на механизм взаимодействия меди (а также и других металлов) с азотной кислотой нет до сих пор.
Целью настоящей работы являлось изучение кинетики процесса растворения меди в азотной кислоте и количественного определения продуктов ее восстановления.
Кинетику растворения меди в растворах 4,0.14,8 М HNO3 изучали гравиметрическим методом. В эксперименте использовали пластины из электролитической меди площадью 24.29 см2 и толщиной 0,2 мм, в каждой из них просверливали отверстие диаметром 2 мм. Площадь торцов пластин не учитывали. Пластины шлифовали мелкой наждачной бумагой, несколько секунд травили в 12 М растворе HNO3 и промывали последовательно в воде и спирте. При помощи стеклянного крючка медную пластину помещали в предварительно термостатированный раствор HNO3 определенной концентрации объемом 200 мл. По истечении заданного интервала времени пластину вынимали из раствора, промывали в дистиллированной воде, сушили и взвешивали. В каждом опыте использовали новую пластину и свежеприготовленный раствор HNO3. Все опыты повторяли трижды. По изменению массы пластины рассчитывали среднюю скорость растворения металла.
Зависимость скорости растворения меди от концентрации HNO3 в растворах при 20 °С представлена на рис. 1 (кривая 1). Установлено, что порядок реакции по общей концентрации HNO3 равен двум. При изучении кинетики процесса найдено, что в 4.8 М растворах HNO3 наблюдается период индукции, в течение которого растворения меди не происходит: в
4 М НШ3 - около 100 с, в 6 М - около 15 с, в 8 М -
5 с. При перемешивании растворов 6 и 12 М HNO3 при помощи магнитной мешалки выявлено снижение скорости процесса от 0,015 до 0,010 моль/м2-с в
6 М кислоте и от 0,089 до 0,083 моль/м2-с в 12 М HNO3. При нанесении капель HNO3 на отполированную поверхность меди по методике [9] обнаружено,
что при соприкосновении с раствором медь быстро окисляется до СиО. При проведении процесса в неизотермических условиях скорость реакции резко увеличивается за счет значительного теплового эффекта. При этом реакционный раствор в ходе процесса нагревается до 95.. .100 °С. Вероятно, что в этих условиях процесс переходит в стадию, аналогичную тепловому взрыву. На поверхности меди визуально наблюдается образование КО2, чего не происходит при относительно низких температурах (20.40 °С) в термостатированных растворах.
v-10 , мопь/м^с 18
14
10
c(NOpH), М
12c(HNO ), м
Рис. 1. Зависимость скорости растворения меди (1) и концентрации недиссоциированных молекул NO2OH (2) от общей концентрации HNO3
Известно, что при концентрации HNO3 4 М и более в растворе присутствуют недиссоциирован-ные молекулы NO2OH [10]. Между концентрацией NO2OH и скоростью растворения меди в HNO3 существует определенная зависимость (рис. 1, кривая
2 построена по данным [10]). Порядок реакции, найденный из зависимости скорости реакции от концентрации NO2OH, равен единице. Значения эффективной энергии активации процесса, найденные из зависимости скорости реакции от температуры в интервале 25.65 °С в растворах HNO3 с концентрацией 6 и 12 М, в среднем составляют 25 кДж/моль (25.45 °С) и 80 кДж/моль (45.65 °С). Очевидно, что изменение величины эффективной энергии активации для разных температурных интервалов связано со сменой лимитирующей стадии механизма процесса с ростом температуры. Относительно низкая величина Еэф в интервале температур 25.45 °С соответствует диффузионно-контролируе-мому протеканию реакции, возрастание Еэф в интервале температур 45.65 °С свидетельствует о переходе к кинетически контролируемому процессу.
Для выяснения влияния промежуточных продуктов восстановления HNO3 на скорость ее взаимодействия с медью нами изучено влияние добавок мочевины и сульфаминовой кислоты в 12 М раствор HNO3. Процесс проводили без принудительного перемешивания при 25 и 45 °С. Содержание добавок изменяли в интервале 5.25 г/л. Найдено, что при максимальном содержании добавок в растворе скорость взаимодействия меди с HNO3 снижается в среднем в
1,5 раза. Этот эффект можно объяснить удалением HNO2 из слоя раствора, граничащего с поверхностью металла, в результате селективного взаимодействия между HNO2 и веществами-добавками [11]:
CO(NH2)2 + HNO2 + H+^N2 + NH4+ + CO2 + H2O, H2NSO3H + HNO2^N2 + H2SO4 + H2O.
Сопоставление наших результатов с литературными данными [7] показывает, что эффект снижения скорости растворения меди в присутствии мочевины в 12 М HNO3 проявляется намного слабее, чем при введении мочевины в 1.5 М растворы. Вероятно, в концентрированных растворах HNO3 происходит быстрое разложение HNO2 на оксиды (NO и NO2), которые в условиях проведения реакции практически не взаимодействуют с аминогруппами мочевины и сульфаминовой кислоты. Полученные данные свидетельствуют о том, что основным продуктом восстановления HNO3 в реакции с медью является HNO2. Следовательно, индукционный период, наблюдаемый при проведении реакции в разбавленной HNO3, соответствует времени накопления HNO2 за счет протекания гетерогенной реакции восстановления NO2OH.
Продукты восстановления HNO3 при взаимодействии ее с медью изучали в 12,5 и 14,8 М растворах (наиболее применяемых в травильных производствах) путем определения азотсодержащих веществ в газовой фазе и реакционном растворе. Реакцию проводили в колбе Вюрца, в которую вводили раствор HNO3 и термостатировали, температуру изменяли в интервале 20.50 °С. Массы навесок меди составляли 1.1,5 г. Объем раствора кислоты в опытах составлял 20 и 30 мл, высота раствора над навеской меди при этом изменялась в пределах 3.5 см. Оксиды азота из реакционного сосуда вытесняли током азота в закрытый стеклянный цилиндр вместимостью 5 л, предварительно заполненный азотом. Для контроля проскока оксидов азота к выходному крану цилиндра присоединяли поглотительный сосуд, заполненный 10 %-ным раствором KI. Вытесненные оксиды азота перемешивали с азотом в цилиндре при помощи лопастной мешалки и определяли концентрации NО и NO2 с использованием автоматического газоанализатора "Testo-33". Параллельно содержание оксидов азота в газе определяли потенциометрически с применением нитратселек-тивного электрода [12], иодометрически [13] и спектрофотометрически с реактивом Грисса [14]. Концентрацию HNO2 в реакционном растворе после растворения меди определяли титрованием пер-манганатом [15]. Общую концентрацию Н+ определяли титриметрически после предварительного окисления HNO2 пероксидом водорода. Остаточную концентрацию HNO3 определяли по разности между концентрациями Н+ и HNO2.
Количественное определение продуктов восстановления HNO3 показало, что наблюдаемый расход HNO3 и количество выделяющихся оксидов азота не соответствует стехиометрии реакций:
3Cu + 8HNOä^3Cu(NOä)2 + 2NO + 4H2O, (1) Cu + 4HNOä^Cu(NOä)2 + 2NO2 + 2H2O. (2) В ходе взаимодействия основная доля продуктов восстановления HNO3 в условиях эксперимента приходится на HNO2. Согласно нашим данным, наибольшее количество HNO2 (до 0,5 М) накапливается в растворах при проведении реакции при относительно низких (20...30 °С) температурах. В этих условиях в газовую фазу выделяется наименьшее количество оксидов азота (210-3 моль NO и 3-10-4 моль NO2, что составляет соответственно 30 и 4 % от стехиометрических количеств). Увеличение высоты слоя 12,5 М раствора HNO3 над образцом меди с 3 до 5 см, а следовательно, времени контакта выделяющихся оксидов азота с реакционным раствором, способствует увеличению содержания HNO2 в растворе на 45 % (мас.). С этим связано уменьшение содержания NO и NO2 в газовой фазе на 5 % (мас.). Найдено, что при проведении реакции в 12,5 М HNO3 мольное соотношение NO и NO2 в газовой фазе при 30 °С в среднем составляет 7:1. Соотношение количеств NO и NO2, образующихся в результате восстановления HNO3 в 14,8 М растворе в сходных условиях, изменяется в сторону увеличения доли NO2 и составляет в среднем 2:1. Установлено, что повышение концентрации HNO3 до 14,8 М также приводит к увеличению содержания HNO2 в реакционном растворе по окончании реакции. Повышение температуры 14,8 М раствора от 30 до 50 °С способствует уменьшению содержания в нем HNO2 на 18 % и одновременному увеличению оксидов азота в газе более чем в 2 раза. Таким образом, нагревание раствора способствует уменьшению содержания в нем HNO2 и одновременному увеличению доли NO2 в газе.
Обнаруженные зависимости позволяют предположить, что соотношение между количеством HNO2 в реакционном растворе и оксидами азота в газовой фазе определяется системой обратимых реакций:
2NO + HNO, + HO ^ 3HNO,, (3)
HNO, + HNO5 ^ 2NO, + НА (4)
О вкладе этих реакций в изучаемый процесс можно судить по их кинетическим характеристикам. Согласно данным [16], кинетика реакций с участием HNO2 и оксидов азота в водных растворах (20 °С) описывается уравнениями:
2NO2(aq)+H2O^H++NO3+HNO2(ai), £=8,4-107 л/моль-с, no^+NO^+H.O^HNO^, Л1=1,58-108 л/моль-с; кл = 13,4 л/моль-с. Величины констант скоростей этих реакций свидетельствуют о большой скорости образования HNO2 в водных растворах при данной температуре. Вместе с тем, наряду с образованием HNO2 может протекать и реакция ее разложения по уравнению [17]:
3HNO. ^ HNO5 + 2NO + HA Эмпирическое кинетическое уравнение этой реакции [17]:
d(HNO2) _ [HNO2]4
согласно которому скорость разложения HNO2 пропорциональна 4-й степени ее концентрации в растворе. Анализ вышеприведенных данных свидетельствует о кинетической устойчивости HNO2, образующейся в ходе восстановления HNO3 в разбавленных растворах. Таким образом, HNO2 является обязательным компонентом окислительно-восстановительных систем HNO3-NOx-H2O, имеющих место при взаимодействии металлов с HNO3.
С целью выяснения причин несоответствия между опытными данными и стехиометрическими количествами расходуемых и образующихся веществ (реакции 1, 2) нами проведен расчет материального баланса по азоту. Суммарное количество азота в растворе и газовой фазе по окончании реакции вычисляли с учетом реакций (3, 4) по следующей схеме: n(N)=n(HNO5)+n(NO5-)+n(HNO1)+n(NO1)+n(NO).
Расчеты по этой схеме дают 95.98 % от количества азота в исходном объеме раствора HNO3. Этот факт позволяет утверждать, что положенные в основу расчета материального баланса схемы превращений с участием HNO2 и оксидов азота в реакционном растворе отражают реальный химизм восстановления HNO3 при взаимодействии ее с медью.
С учетом найденных закономерностей механизм реакции взаимодействия меди с азотной кислотой можно представить в виде кинетической схемы, включающей стадии на поверхности металла и в объеме реакционного раствора:
Cu + NO.OH ^ CuO + HNO., (5)
CuO + 2H+ ^ Cu2+ + HA (6)
3HNO1 ^ 2NO + HNO5 + HA (7)
HNO1 + HNO5 ^ 2NO1 + HA (8)
(9) (10) (11)
Cu + NO2 ^ Cu+ + NO-Cu+ + NO1 ^ Cu2+ + NONO- + H+ ^ HNO,
dt
[NO]2
Рис. 2. Схема процесса растворения меди в азотной кислоте
Последовательность протекания этих стадий вблизи от поверхности и на поверхности металла можно представить наглядно в виде схемы (рис. 2). В качестве общих закономерностей можно сформулировать следующие. В разбавленных растворах
HNO3 (менее 6 М), в которых концентрация недис-социированных молекул NO2OH мала, растворение меди происходит с низкой скоростью. В этих условиях процесс характеризуется значительным индукционным периодом, которому соответствуют реакции (5, 6). При этом в растворе накапливается определенное количество HNO2, часть ее разлагается по реакции (7). Оксид азота NO частично выделяется в газовую фазу, а частично окисляется азотной кислотой в объеме реакционного раствора до HNO2. За счет последнего процесса в объеме раствора поддерживается определенная для данных условий концентрация HNO2. Таким образом, в разбавленных растворах (менее 6 М) при температурах 20...50 °С основными стадиями механизма являются реакции (5-7).
В растворах HNO3 с концентрацией более 6 М содержание молекул NO2OH быстро возрастает. При проведении реакции в концентрированной кислоте HNO2 переходит в NO2 (реакция 8), который приводит к резкому росту скорости растворения меди (реакции 9, 10). Образование ионов NO2-в этих реакциях приводит к увеличению концентрации HNO2 в растворе (реакция 11), и, соответственно, к дальнейшему увеличению скорости растворения меди (автокатализ). Поскольку в растворах HNO3 с концентрацией более 15 М значительно уменьшается концентрация ионов Н+, растворение поверхностного слоя CuO (реакция 6) затруднено. Это, вероятно, является причиной наблюдаемого в концентрированной HNO3 (более 65 % мас.) эффекта пассивации меди [5].
Выводы
1. Установлены кинетические порядки реакции взаимодействия HNO3 с медью по общей концентрации кислоты и концентрации ее недис-социированной формы NO2OH, равные двум и единице соответственно. Найдено, что перемешивание раствора HNO3 и введение в него мочевины и сульфаминовой кислоты замедляет процесс растворения меди. По зависимости эффективной энергии активации процесса от температуры сделан вывод о смене лимитирующей стадии механизма реакции в разных температурных интервалах.
2. По результатам количественного определения продуктов восстановления азотной кислоты в ходе ее взаимодействия с медью установлено, что при температурах 20. 30 °С продукты восстановления в основном накапливаются в реакционном растворе в виде HNO2. Повышение температуры и концентрации HNO3 приводит к разложению HNO2 и увеличению доли NO2 в газе. Предложены схемы взаимного превращения продуктов восстановления HNO3 в реакционном растворе, подтвержденные расчетом материального баланса по азоту.
3. Предложена схема механизма реакции взаимодействия меди с HNO3, согласующаяся с кинетическими порядками реакции по кислоте и результатами количественного определения продуктов ее восстановления.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гладышев В.П., Ковалева С.В., Коршунов А.В. Оксиды азота в окружающей среде и проблемы экологии. — Томск: Изд-во ТГПУ, 1998. —117 с.
2. Бейли К. Торможение химических реакций. — М.-Л.: Госхи-миздат, 1940. — 462 с.
3. Гринберг А.А., Вьюгина А.Ф. О взаимодействии азотной кислоты с магнием // Журнал неорганической химии. — 1960. — Т. 5. — № 6. —С. 1389—1390.
4. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 1. Изд. 4-е. — СПб.: Лань, 2003. —656 с.
5. Репа А.Г., Гужавина Л.М. Растворение меди в азотной кислоте // Журнал прикладной химии. — 1952. — Т. 25. — № 12. — С. 1277—1282.
6. Маллик С., Гумницкий Я.М. Механизм взаимодействия меди с азотной кислотой // Вестник Львовского политехн. ин-та. — 1987. — № 211. —С. 74—75.
7. Балезин С.А., Парфенов Г.С. О механизме растворения меди в азотной кислоте в присутствии некоторых замедлителей // Журнал прикладной химии. — 1953. — Т. 26. — № 8. — С. 795—801.
8. Гумницкий Я.М., Маллик С. О роли газообразной фазы в кинетике взаимодействия меди с азотной кислоте // Украинский химический журнал. —1989. —Т. 55. —№ 5. —С. 473—476.
9. Маттсон Э. Электрохимическая коррозия / Пер. со шведск. — М.: Металлургия, 1991. — 158 с.
10. Окнин И. Исследование катодного процесса в растворах азотной кислоты и в системе HNO3-H2SO4-H2O // Журнал прикладной химии. -1951. -Т. 24. -№ 2. -С.167-178.
11. Гладышев В.П., Ковалева С.В., Коршунов А.В. Реакции репро-порционирования соединений азота в водных растворах // Журнал общей химии. - 2000. - Т. 70. - Вып. 9. -С. 1342-1345.
12. Сидоркин В.Т., Ракитина Н.И., Книга А.А., Кулев В.Н. Применение нитратселективных электродов для измерения концентрации оксидов азота в дымовых газах // Теплоэнергетика. -1992. - № 2. -С. 75-77.
13. Клещев Н.Ф., Костыркина Т.Д., Бескова Г.С., Моргунова Е.Т. Определение NO и NO2 в нитрозных газах производства аммиачной селитры // Аналитический контроль в основной химической промышленности. - М.: Химия, 1992. - 272 с.
14. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха. - Л.: Химия, 1976. -328 с.
15. Кольтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А., Матсуяма Д. Объемный анализ. Т. 3. Методы окисления-восстановления. - М.: Госхимиздат, 1961. -840 с.
16. Park J.Y., Leen Y.N. Solubility and decomposition kinetics ofnitrous acid in aqueous solution // J. Phys. Chem. -1988. -V. 92. - № 12. -P. 6264-6302.
17. Abel E., Schmid H., Babad S. Kinetik der Salpetriger Saure. 5. Kinetik der Salpetrigsaure - Stickoxyd - Reaktion // J. Phys. Chem. -1928. - B. 136. - S. 419-436.
