CC BY
29
УДК 543.421.424
Д.А. Танасюк, А.А. Ревина, В.И. Ермаков*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: tanassioukd@mail.ru
ВЛИЯНИЕ ГАММА-ОБЛУЧЕНИЯ И ПРИСУТСТВИЯ КИСЛОРОДА ВОЗДУХА НА СОСТОЯНИЕ ПУЛА ОБРАТНОЙ МИЦЕЛЛЫ
Получены спектры оптического поглощения и люминесценции обратномицеллярных систем (ОМС) на основе AOT (бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия). Показано наличие особенностей спектров при степени гидратации ю = 3.
Ключевые слова: обратномицеллярные системы; ОМС; радиолиз; гамма-облучение; оптические спектры; спектры люминесценции.
В последнее время обратные мицеллы все чаще используются в качестве микрореакторов [1] для получения различного рода наночастиц. В частности, перспективными обратные мицеллы оказываются при радиационно-химическом синтезе наночастиц металлов [2]. При разработке в этих целях соответствующей технологии возникает задача контроля и управления состоянием пула мицеллярной системы. Обычно это делается методами спектрофотометрии электронных спектров поглощения и спектров люминесценции. Ниже приведен анализ результатов, полученных при использовании для измерения спектров оптического поглощения UV-VIS спектрофотометра Hitachi U-3010 и регистрации люминесценции
спектрофлюориметра Hitachi U-7000 в диапазоне длин волн от 195 нм до 900 нм.
К числу основных факторов, определяющих образование в обратных мицеллах наночастиц металлов, относятся наличие в системе растворенного молекулярного кислорода, концентрация катионов в растворе электролита, вводимого в мицеллу, и степень гидратации мицеллы, выраженная в единицах ю =
[nAB]:[H2O].
Рассмотрим вначале роль кислорода и степени гидратации в формировании наноразмерных частиц в обратных мицеллах. На рис. 1 приведены спектры оптического поглощения поверхностно-активного вещества АОТ (0,15 м/л) в изооктане после гамма-облучения (D = 30 кГр) в присутствии кислорода и разных степенях гидратации Юi = 1,0 5, 8,0 и в отсутствие кислорода при ю = 8 (кривая 8а). Удаление кислорода достигалось насыщением раствора гелием. Из рисунка 1, во-первых, следует, что кривые оптической плотности содержат две
совершенно различные области, граница между которыми расположена примерно в области X = 230 нм. Слева от этой границы, т.е. при X < 230 нм, оказывается невозможным проследить роль облучения и степени гидратации ю в обычных (аэробных) условиях, поскольку, во-первых, все 7 этих кривых практически совпадают одна с другой. И, во-вторых, в области ультрафиолета (X < 210 нм) оптическая плотность резко возрастает и становится трудно контролируемой. Справа от X = 230 нм на первый взгляд картина оказывается достаточно определенной. Здесь обнаруживается ряд, хотя и слабо выраженных, но четких максимумов на спектральных кривых. Однако зависимость Dmax = ^ю), рис. 1в, практически не отражает какую-либо корреляцию, т. к. значение коэффициента линейной корреляции мало (г = 0,287). Поскольку при этом эксперимент выполнялся в присутствии кислорода, то это означает, что рассматриваемые спектры с максимумом около Хщах ~ 262 нм принадлежат не АОТ, а продуктам его окисления, зависимость количества которых от ю имеет сложный характер. С этим выводом согласуется и факт отсутствия максимума поглощения продуктов окисления в этой же области спектра для образцов, облученных в анаэробных условиях: единственная точка для этого случая (рис. 1в) лежит вблизи D ~ 0,1; т.е. нет продуктов окисления и нет поглощения органической фазы. Последняя фраза приобретает особенно четкое звучание, если изменить способ обработки данных, изображенный на рис. 1 в. Поскольку, как уже отмечено, коэффициент корреляции невысок (г = 0,287), то это позволяет рассматривать набор экспериментальных точек не только в том виде, в котором он приведен на рис. 1 в, но и, например, так, как это изображено на рис. 2а и 2б.
ОГГПГ1*
200
220
200
300
240 260
длина волны, нм
Рис. 1. а) Зависимость оптической плотности раствора АОТ в изооктане от значения Ю1 = 1.0 + 5.0, 8 после гамма-облучения в присутствии (1-8) и в отсутствие кислорода (8а). б) Спектры растворов, облученных в аэробных условиях (ю = 8) и анаэробных условиях (ю = 8а). в) Зависимость Б — ю при X = 262 нм).
Тогда в первом случае мы получаем прямую, проходящую через начало координат, что соответствует фразе, отмеченной в предыдущем абзаце курсивом, а во втором случае резко
подчеркивается специфика точки при ю = 3. Целесобразно проанализировать особенность мицеллярной системы, характеризующейся этим числом гидратации.
Рис. 2. а) Линейная интерпретация зависимости, рис. 1в. б) Зависимость степени прозрачности (1/Б) от коэффициента слюбилизации. в) Схема координации тримерной структурной единицы воды сульфогруппой
АОТ.
Прежде всего заметим, что на оси ординат зависимости, рис. 2б, отложена величина 1/D, имеющая смысл прозрачности ОМС и, следовательно, в точке ю = 3 данная ОМС испытывает резкое просветление (почти на порядок !), которое затем вновь исчезает. В то же время при других степенях гидратации степень прозрачности остается практически на постоянном уровне вблизи 1/D < 2. Выясним, в чем состоят особенности ОМС при ю = 3.
В работе [3] нами было показано, что при ю = 3 каждая сульфогруппа молекул AOT на внутренней поверхности мицелл связывает три молекулы воды, образуя заполненный сорбционный слой, рис. 3в. Молекулы воды в этом слое плотно упакованы, и сама вода имеет диэлектрические свойства, отличные от свойств bulk воды. Так ее диэлектрическая проницаемость (ДП) ниже ДП bulk воды вследствие затруднения ориентации диполей во внешнем электрическом поле и ослабления поляризации системы водородных связей внутри группы 2в по сравнению с аналогичными связями bulk воды. Переходя от электронных спектров поглощения к спектрам люминесцении заметим, что спектры люминесцении представляют собой уже не
поглощение системой видимого света, а его излучение под влиянием внешнего облучения с меньшей длиной волны. Поэтому по оси ординат в данном случае откладыается не степень поглощения света от внешнего его источника, а интенсивность высвечивания, рис. 3, 4, некоторой доли энергии света, поглощенного образцом. Это позволяет проанализировать роль воды в пуле обратной мицеллы не только как растворителя, содержащего восстанавливаемые ионы металла, но и как среду, в которой происходит перенос заряда и распространяется энергия, необходимая для восстановления катионов. На рис. 3 представлены спектры люминесценции ОМР 0,.15 М АОТ/изооктан («сухих мицелл» при разных длинах волн возбуждающего света.
Как видно из рисунка, возбуждение на 280 нм приводит к более интенсивному высвечиванию в диапазоне 300^400 нм, что обусловлено поглощением света возбужденных молекул АОТ, имеющих в этой области интенсивную полосу, отсутствующую в основном состоянии и практически не выраженную на спектрах поглощения.
При длине волны возбуждения X = 265 нм, которая практически равна Xмах, длине волны полос в спектрах поглощения (рис. 1) увеличение ю вызывает экспоненциальный спад интенсивности люминесценции, рис. 5. Этот спад люминесценции означает, что молекулы воды и их продукты радиолиза являются активными тушителями люминесценции, а водородные связи, которые они образуют, служат "проводниками", по направлениям которых рассеивается энергия тушения.
J 'I] LI L. I BOJUILI. 1IM
141111.1 и-' Ilil.I Iпч
Рис. 4. Спектры люминесценции системы изооктан/АОТ/вода (см. рис. 1) и их зависимость от степени солюбилизации ю: а). необлученные растворы; б). облученные постоянной дозой гамма-облучения, равной 3
Мрад (30 кГр).
Исключением из этого правила оказывается точка ю = 3, в которой, как выше сказано, молекулы воды прочно связаны сульфогруппой молекулы АОТ. Рассмотренные закономерности относятся к случаю гамма-облученных растворов. Поэтому молекулы АОТ, растворенные в водной фазе, могли образовывать продукты окисления, люминесценция которых регистрировалась в эксперименте. Поскольку концентрация АОТ в ОМС невелика, количество продуктов окисления при всех значениях ю оказывалось примерно одинаковым. Поэтому при воздействии лишь одного внешнего фактора (кислорода воздуха) вариация ю несущественно изменяет интенсивность люминесценции, и все регистрируемые кривые, рис. 4а, располагаются практически в одном и том же узком диапазоне.
200 300 400 500 600 700 800 900 длина волны, нм
Рис. 3. Спектры люминесценции ОМС при длинах
волн побуждении, X, нм: 1 - 205; 2 - 250; 3 - 280нм.
ц К- ЛМО
? я
н ií
I0Ü0
степень гидратации ( Рис. 5. Зависимость интенсивности люминесценции
подвергнутой гамма-облучению системы изооктан/АОТ (0,15 М)/вода от степени гидратации ю на длине волны 320 нм. ♦ — экспериментальные точки; сплошная линия — аппроксимация показательной функцией; прямая — экстраполяция на ноль интенсивности люминесценции.
Появление дополнительного внешнего фактора, гамма-облучения, резко изменяет наблюдаемую картину, рис. 4б, поскольку оно не только дополнительно создает продукты окисления и радиолиза, но и, что более важно, модифицирует
систему водородных связей, способствуя изменению их "проводимости". В результате проводимость облученных растворов
уменьшается [4] и кривые растворов с разными ю все более дифференцируются.
Танасюк Дмитрий Александрович вед. инженер кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ревина Александра Анатольевн проф.,д.х.н., инженер кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ермаков Виктор Иванович проф., д.х.н., проф. кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Pileni M.P. // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 6961-6973.
2. Ревина А.А. Докучаев А.Г., Мясоедова Т.Г., Ревина А.А. Влияние различных факторов на образование наноагрегатов серебра в обратных мицеллах //ХВЭ. 1997. Т. 31. № 5. С.353-357.
3. Танасюк Д. А., Ревина А. А., Ермаков В.И.. Состояние воды в обратных мицеллах по данным ИК-спектроскопии и ПМР. Наукоемкие технологии, № 2, 2012, 9.
4. Танасюк Д.А., Магомедбеков Э.П., Бяков В.М., Ермаков В.И. Роль структуры растворов электролитов при гамма-облучении и ее влияние на электропроводность и pH растворов. Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 798. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2010/061.pdf.
5. Ревина А.А. Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения. Патент 2322327. Бюл. № 11. 20.04.2008.
Tanasjuk Dmitry Aleksandrovich, Revina Alexandra Anatol'evna, Ermakov Viktor Ivanovich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: tanassioukd@mail.ru
THE EFFECT OF GAMMA-RADIATION AND AIR OXYGEN PRESENSE ON REVERSE MICELL POOL STATE
Abstract
Absorption and luminescence spectra of AOT (potassium bis(2-ethylgeksyl)sulphosuccinate) based reverse micellar systems (RMS) have been obtained. The species of spectra at hydration ration ю = 3 are shown.
Key words: reverse micellar systems; RMS; radiolysis; gamma-radiation; absorption spectra; luminescence spectra
