CC BY
166
УДК 544.472.3
ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ Ее/А1-МОНТМОРИЛЛОНИТА
С.Ц. Ханхасаева*’**, С.В. Бадмаева**
Бурятский государственный университет, Улан-Удэ Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ
Изучено влияние различных факторов в реакции окисления фенола пероксидом водорода на активность и стабильность Fe/Al-монтморшmонита, таких как рН, концентрация фенола, катализатор, пероксид водорода и температура. Определены оптимальные условия окисления фенола в присутствии Fe/Al-MM в водных растворах.
Ключевые слова: Fe/Al-монтморuллонит, окисление, фенол.
THE INFLUENCE OF PHYSICAL-CHEMICAL PARAMETERS ON WET PHENOL PEROXIDE OXIDATION
CATALYZED BY Fe/Al-MONTMORILLONITE S.Ts. Khankhasaeva, S.V. Badmaeva Buryat State University, Ulan-Ude Baikal Institute on Nature Management, SB RAS, Ulan-Ude
The influence of various factors, such as рН, concentration of phenol, hydrogen peroxide, the catalyst loading and temperature on activity and stability of Fe/Al-montmorillonite is studied. The optimal conditions of wet phenol peroxide oxidation catalyzed by Fe/Al-montmorillonite are established.
Key words: Fe/Al-montmorillonite, oxidation, phenol.
Фенольные соединения относятся к стойким органическим загрязнениям, которые обладают низкой биодеструкцией, и представляют серьезную угрозу окружающей среде. Перспективными способами очистки фенолсодержащих сточных вод являются процессы глубокого каталитического окисления с использованием экологически чистых окислителей, таких как озон, кислород, пероксид водорода или их комбинирование [1]. Преимуществами данных способов по сравнению с такими методами очистки промышленных стоков, как биодеструкция и сорбционные методы [2], являются возможность обезвреживания широкого спектра фенольных соединений и высокая скорость проведения процесса. Окислительные процессы с применением пероксида водорода по сравнению с другими окислителями предоставляют возможность обработки сточных вод в широком диапазоне значений концентраций, температур и рН и обладают сравнительной простотой аппаратурного оформления. Сочетание пероксида водорода с катализатором делает процесс окисления более привлекательным для достижения высокой конверсии и/или высокой скорости реакции при низких температурах и давлении и находит все более широкое применение в практике очистки сточных вод от органических соединений. Благодаря высокой активности чаще всего в качестве катализаторов используются гомогенные соединения железа Fe2+ и Fe3+ (системы Фентона и Раффа), но при этом возникает необходимость дополнительной обработки водных растворов для удаления из них ионов железа, кроме того, система Fe2+ (Fe3+) - H2O2 активна в ограниченном диапазоне рН (1.5-3.0) [3]. Применение же гетерогенных катализаторов, содержащих активные компоненты (цеолит FeZSM-5, синтетические материалы Fe-MMM, Fe-глины и др.) [4], позволяет избежать процессов вымывания активного компонента в раствор и регенерации катализатора.
Целью настоящей работы является исследование кинетических закономерностей каталитического окисления фенола в зависимости от условий проведения реакции, а также исследование стабильности катализатора Fe/Al-ММ.
Экспериментальная часть
Исходным сырьем для синтеза Fe/Al-катализатора (Fe/Al-MM) служил монтмориллонит Мухорталинского месторождения Республики Бурятия. Катализатор готовили по методике, описанной в работе [5], и подвергали термообработке при 500оС.
Удельную поверхность (Syd) катализатора определяли методом низкотемпературной адсорбции азота при 77К, содержание железа - фотометрическим методом с о-фенантролином [6]. Каталитическую активность полученного материала определяли по убыли концентрации фенола в
реакции его окисления (спектрофотометр Agilent 845 UV-VIS при длине волны 274 нм), а устойчивость - по степени вымывания ионов железа в раствор.
Результаты и обсуждение
Методом низкотемпературной адсорбции азота была определена общая удельная поверхность катализатора, которая составляет 218.9 м2/г. Содержание железа в катализаторе Fe/Al-ММ, определенное о-фенантролиновым методом, составило 1.56%.
Полученный катализатор был исследован в реакции окисления водного раствора фенола пероксидом водорода:
С6Н5ОН + 14Н2О2 ® 6СО2 + 17Н2О Кинетические закономерности реакции окисления фенола пероксидом водорода в присутствии Fe/Al-ММ были изучены при различных рН и концентраций реагентов (катализатора, пероксида водорода и фенола).
При варьировании рН было установлено, что максимальная скорость окисления фенола достигается при рН = 3.7 (рис. 1), что соответствует низкой скорости реакции разложения пероксида водорода и максимальной стабильности ионов железа в виде ионов [FeIII(OH)]2+ и [FeII]2+ [7], которые взаимодействуют с пероксидом водорода с образованием ОН - радикалов.
[FeIII(OH)]2+ + H2O2 ----► [F eII]2+ + HO* + H2O (1)
[F eII]2+ + H2O2----► [F eIII(O H )]2+ + HO* (2)
Рис. 1. Конверсия фенола и вымывание железа при различных рН (50оС, [фенол] - 1мМ, [Н202] - 14 мМ, |Те/Л1-ММ] - 0.5 г/л)
При низких значениях рН вымывание ионов железа из катализатора Бе/Л1-ММ в раствор увеличивается, но при этом конверсия фенола падает, что связано с тем, что ионы Бе3+ находятся в гидратированном виде, которые ускоряют не только разложение пероксида водорода, но и конкурируют с образовавшимися гидроксильными радикалами [8]. Каталитическая активность Бе/Л1-ММ при рН > 5.0, может быть связана с большой поверхностной кислотностью интеркалированных слоистых силикатов [9].
При исследовании влияния концентрации пероксида водорода на скорость окисления фенола (рис. 2) было установлено, что при увеличении концентрации Н202 от 3.5 до 14 мМ скорость реакции возрастает. Дальнейшее увеличение до 25 мМ приводит к незначительному возрастанию скорости реакции, что объясняется увеличением скорости разложения Н202 в результате протекания побочных реакций и увеличением степени вымывания ионов железа из катализатора (рис. 2). Проведение реакции при концентрации Н202 3.5 мМ, что в 4 раза меньше стехиометрически необходимого количества, приводит к неполной конверсии фенола (77.6%) из-за недостаточного количества пероксида водорода.
и 10 £
Концентрация пероксида водорода, ммоль/л
Рис. 2. Конверсия фенола и вымывание железа в зависимости от концентрации пероксида водорода в присутствии катализатора Ге/Л1-ММ (50оС, рН - 4, [фенол] - 1 мМ, [кат] - 1 г/л, 90 мин)
10
5 г
Концентрация фенола, ммоль/л
Рис. 3. Конверсия фенола и вымывание железа в зависимости от концентрации фенола в присутствии катализатора Ге/Л1-ММ (50оС, рН - 4, [Н2О2] - 14 мМ, [кат] - 1 г/л, 67 мин)
5
0
0
Влияние концентрации фенола (0.25-4.0 мМ) на его конверсию представлено на рис. 3.
Установлено, что увеличение концентрации фенола от 0.25 до 1.0 мМ приводит к повышению скорости реакции. При дальнейшем увеличении концентрации фенола до 4 мМ начальная скорость реакции слабо зависит от его концентрации, но при этом конверсия фенола уменьшается (до 70%), что связано с недостаточным количеством пероксида водорода. Степень вымывания ионов железа из катализатора возрастает при увеличении
концентрации фенола (рис. 3).
Исследование влияния загрузки катализатора на скорость реакции окисления фенола показало (рис. 4), что скорость реакции на начальной стадии возрастает при увеличении загрузки катализатора. Однако конверсия фенола за время > 90 мин не зависит от загрузки катализатора, что может быть связано с тем, что при увеличении загрузки
катализатора увеличивается разложение пероксида водорода [10]. Степень вымывания ионов железа в раствор также увеличивается.
На основе полученных данных были определены оптимальные условия проведения реакции окисления фенола в присутствии катализатора на основе Мухорталинского монтмориллонита: Т = 50°С, рН = 4, [фенол] = 1 мМ, [Н2О2] = 14 мМ, [Fe/Al-MM] = 1 г/л, т.к. при данных условиях
достигается достаточно высокая скорость окисления фенола и низкая степень вымывания ионов
железа в раствор.
ЛИТЕРАТУРА
1. Debellefontaine H., Chakchouk M., Foussard J.N., Tissot D., Striolo P. Treatment of organic aqueous wastes: wet air oxidation and peroxide oxidation // Environmental Pollution. - 1996. - V.92, №2. -P. 155-164.
2. Wu P.X., Liao Z.W., Zhang H.F., Guo J.G. Adsorption of phenol on inorganic-organic pillared montmorillonite in polluted water // Environment International. - 2001. - V.26. - P.401-407.
3. Сычев А.Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. - Кишинев: Штиинца, 1988. - С. 165-175.
4. Centi G., Perathoner S. Catalysis by layered materials: A review // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - V.107. - P.3-17.
M 10 1
3
м
Концентрация катализатора, г/л
Рис. 4. Конверсия фенола и вымывание железа в зависимости от загрузки катализатора (рН - 4, [фенол] - 1 мМ, [Н2О2] - 14 мМ, 50оС, 70 мин)
5
0
5. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Брызгалова Л.В. Получение Fe-содержащих материалов на основе глин Забайкалья и применение их для обезвреживания фенолсодержащих водных растворов // Вестник БГУ. Вып. 3: Химия и физика. - 2009. - №3. - С.54-57.
6. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с о-фенантролином. ПНД Ф 14.1:2.2-95. М., 1995.
7. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: свойства, получение, применение. - Л.: Химия, 1987. - 208 с.
8. Guo J. and Al-Dahhan M. Catalytic wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide over pillared clay catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. - 2003. - V.42. - P. 2450-2460.
9. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Дашинамжилова Э.Ц., Тимофеева М.Н., Бургина Е.Б., Буднева А.А., Паукштис Е.А. Влияние модифицирования на структурные, кислотные и каталитические свойства слоистого алюмосиликата // Кинетика и катализ. - 2004. - T.45, №5. - С.748-753.
10. Komadel P., Doff D.H. and Stucki J.W. Chemical stability of aluminium-iron- and iron-pillared montmorillonite: extraction and reduction of iron // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994. - №10. - P. 1243-1244.
УДК 547.6
ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ФТОРОПЛАСТА МЕТАЛЛАРОМАТИЧЕСКИМИ КОМПЛЕКСАМИ
О.Ж. Аюрова, Л.А. Максанова*
Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ. E-mail: chem88@mail.ru Восточно-Сибирский государственный технологический университет, Улан-Удэ
Рассмотрена возможность модификации поверхности фторопласта металлароматическими комплексами, получаемыми с использованием отходов после обработки ими полимера. Приведены условия синтеза активных комплексов из щелочных металлов и ароматических углеводородов, а также с использованием отходов в качестве исходного вещества.
Ключевые слова: металлароматические комплексы, модификация, фторопласт.
CHEMICAL MODIFICATION OF FLUOROPLASTIC SURFACE WITH METAL-AROMATIC COMPLEXES O.Zh. Ayurova, L.A. Maksanova Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Ulan-Ude.
East-Siberian State Technological University, Ulan-Ude
Possibility of modification of fluoroplastic surface with metal-aromatic complexes, prepared with use of waste material of process of treatment ofpolymers by these complexes, has been considered. Techniques and conditions of synthesis of metal-aromatic complexes from alkaline metals and aromatic hydrocarbons are described, as well as synthesis through utilizing wastes as starting material.
Key words: metal-aromatic complexes, modification, fluoroplastic.
Широкое применение в различных отраслях промышленности находят инертные полимеры, обладающие ценными физико-механическими, химическими свойствами, одним из которых является фторопласт (политетрафторэтилен, ПТФЭ, Ф-4). Благодаря своим замечательным качествам -химической инертности и хорошим диэлектрическим свойствам фторопласт является незаменимым материалом в ряде областей химической, радиотехнической промышленности. Однако трудности, связанные с низкой поверхностной энергией, ограничивают его применение в технике.
Использование метода поверхностной модификации позволяет придать новые качества, не присущие этому материалу, в т.ч. адгезионную способность. Модификация может осуществляться за счет химических, физических превращений. Недостатком физических методов модификации является то, что обрабатывается поверхность только в зоне прямого действия пучка электронов, ионов. Химический метод же обеспечивает равномерную обработку всей поверхности ПТФЭ и наиболее высокую адгезию.
Наиболее эффективным методом модификации поверхности ПТФЭ является химическая обработка металлароматическими комплексами (МАК) на основе щелочных металлов и ароматических углеводородов, представляющими собой ион-радикальные соединения [1].
