CC BY
18
УДК 678.742.3
Андриянов Д.Н., Талипова О.Л., Алексеев А.А., Лобанов А.В., Осипчик В.С.
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК КАПТАКСА НА СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА ЭКСТРУЗИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Андриянов Даниил Николаевич, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологит органических веществ и полимерных материалов Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия;
Талипова Ольга Леонидовна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии органических веществ и полимерных материалов Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия;
Алексеев Александр Алексеевич, к.х.н., с.н.с., доцент кафедры химической технологии органических веществ и полимерных материалов Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия; e-mail: nirhtu-pppm@mail.ru;
Лобанов Александр Владимирович, руководитель отборочной комиссии Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия;
Осипчик Владимир Семенович, д.т.н., профессор кафедры технологии переработки пластмасс Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия.
301665, Тульская область, г. Новомосковск, ул. Дружбы, д. 8
Изучено влияние добавок каптакса (0,7; 1,0; 1,5 и 2%) на свойства экструзионного полипропилена. Установлено: экстремальный характер повышения показателя текучести расплава полипропилена (200С, 49 Н), малое повышение удлинения при разрыве и малое снижение прочности при разрыве и изгибе, резкое снижение ударной вязкости при (-20° С). Термообработка всех материалов (120оС, 1 час) сопровождается повышением прочности и снижением относительного удлинения при разрыве. Свойства всех материалов после термообработки близки, но исходный полипропилен сохраняет высокую ударную вязкость по Шарпи без надреза.
Ключевые слова: экструзионный полипропилен, модификация, каптакс, текучесть, термообработка, свойства.
INFLUENCE OF CAPTAX ADDITIVES ON PROPERTIES OF POLYPROPYLENE OF EXTRUSION PURPOSE
Andriyanov D.N., Talipova O.L., Alekseev A.A., Lobanov A.V., Osipchik V.S.
Novomoskovsk Institute (branch) of the D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Influence of additives captax (0, 7; 1,0; 1,5 and 2%) on the properties ofpolypropylene extrusion purposes. Installed: the extreme nature of the increase in melt flow index polypropylene (200oC, 49 N), a small increase of the elongation at break and a small decrease in strength at break and bending, a sharp decrease in toughness at minus 20°C. Heat treatment of all materials (120oC, 1 h) is accompanied by increased strength and reduced elongation at break. The properties of all materials after heat treatment are very close, but the original polypropylene retains a high impact strength according to Charpy without an incision.
Key words: extrusion polypropylene, modification, captax, fluidity, heat treatment, properties.
Из-за склонности полипропилена (ПП) к деструкции с разрывом полимерных цепей, сопровождающейся снижением его вязкости расплава [1], возможности повторной переработки данного полимера методом экструзии потенциально проблематичны без использования первичного сырья. Очевидно, не может быть бесконечным и повторное использование образующихся при этом технологических отходов, содержащих уже многократно переработанный полимер. Поэтому формируемое многократно переработанное экструзионное сырье реализуется сторонним предприятиям, специализирующимся на
производстве изделий литьем под давлением.
Однако и у последних нередко возникает проблема с переработкой такого сырья, обусловленная его низкой текучестью, особенно в
производстве крупногабаритных изделий и изделий с развитыми плоскими поверхностями.
Известными рецептурными способами повышения текучести расплавов ПП являются: введение в их состав твердых веществ, выполняющих роль жидких смазок при температурах переработки [2] или жидких смазывающих веществ (кремнийорганических жидкостей) [3], смешение малотекучего сырья с высокотекучим, модификация ПП малыми добавками органических пероксидов. Последний способ снижения вязкости расплава ПП путем частичной деструкции полимера с разрывом его макромолекул является весьма эффективным.
Настоящая работа посвящена исследованию возможности применения по целевому назначению каптакса (2-меркаптобензтиазола), также способного
генерировать свободные радикалы при нагревании, правда, менее активные, чем R—O•.
В качестве объектов исследования использовали первичный натуральный РР Н007 ЕХ/2 производства ООО «НПП «Нефтехимия» (условное обозначение Н007) и его композиции с различным содержанием каптакса: 0, 0,7, 1,0 1,5 и 2,0%/100% ПП.
Исходные компоненты смешивали и далее гранулировали стренговым способом (линия на базе экструдера Schwabentan) при температурах по зонам шнека 230-230-210-200оС. Исходный ПП не гранулировали. Полученные гранулированные
материалы перерабатывали литьем по давлением на ТПА марки ДХ-3224 (табл. 1). Одновременно формовали лопатку (Л) № 2 (ГОСТ 11262) и брусок (Б) № 1 (ГОСТ 19109). Показатели при растяжении определяли при скорости нагружения 50 мм/мин, фиксируя при этом наличие «шейки» и координаты начала стабильного ее формирования (аХТ и еХТ). Оценивали также условную прочность при изгибе (25 мм/мин) при достижении величины прогиба 6 и 12 мм (аИУ_6 и оИУ_12), ударную вязкость по Шарпи без надреза (аШ) и усадку (У).
Таблица 1. Условия переработки ПП литьем под давлением
Показатель* Содержание каптакса, %/100% ПП
0,7 1,0 1,5 2,0
т, ос 230 230 220 210 200
Т2, 0С 220 220 210 200 190
Цвет образцов натуральный бежевый углубление цвета
Запах образцов нет слабый «резиновый» усиление запаха
*ДР литья = 55 МПа, Впрыска = 2,5 с, АРвпд = 30 МПа, /впд = 10 с, /цикла = 59 с. Две зоны нагрева
Результаты определения показателя текучести расплава (ПТР, 200оС, 49 Н) подтвердили наши предположения о возможности реализации метода «контролируемой деструкции» («visbreking reaction») в присутствии добавок каптакса (рис. 1).
ПТР, г/10 мин
4,5 "
0,5 1,0 1,5 2,0 Содержание каптакса, %
Рис. 1. Зависимость ПТР (200оС, 49 Н) ПП от содержания каптакса
Весьма неожиданным оказался экстремальный характер зависимости ПТР от содержания каптакса.
В первом приближении полученный результат, конечно, сразу же связывается с возможным разветвлением макромолекул ПП и даже их сшивкой:
;C_S— Н
-СН,-СН-СН,-СН- + >S-R -CHj-C-CHI-CH-
II I 1
СН, СИ, СН, СИ,
-CHi-C-t.'Hj-cH
сн, I
-CMi-C'-CHj-CH-
I I
СН, СН)
-СН,-С=СНг + -СН-
I I
СН, СН.,
СН,
I
сн~ I
— -CHJ-C-CHJ-CH-
I I
СН, СН,
Рис. 2. Возможная схема образования разветвленного ПП
С другой стороны, в присутствии большого количества радикалов R—S• можно предположить протекание и еще одной реакции:
I
~сн2-с*-снг-сн~ — ~сн2-с-сн2-сн-
СН3 СН, СН, СН,
Рис. 3. Возможная схема образования модифицированных макромолекул ПП
Прививка объемного радикала каптакса увеличивает длину кинетического сегмента ПП, что должно сказаться на повышении вязкости его расплава.
В процессе переработки литьем под давлением около 1 кг каждого материала не было замечено образования воскового налета на формующих поверхностях литьевой формы и прилипания к ним получаемых отливок. Полученные образцы сохраняли цвет и запах исходных гранул. По степени их проявления полученные материалы можно расположить в ряд: Н007+0,7%< Н007+1,0%< Н007+1,5%< Н007+2,0% каптакса. Интересным результатом явилась и возможность переработки модифицированного экструзионного РР Н007 литьем под давлением при более низких температурах (таблица 1).
Введение каптакса в состав РР Н007 сопровождается снижением всех прочностных показателей, определяемых при растяжении и изгибе (таблица 2). Интересно, что в ряду модифицированных ПП самый низкий и самый высокий уровень качества присущ материалам соответственно с самым малым (0,7%) и самым высоким содержанием каптакса (2,0%). В последнем случае прочностные свойства, за исключением предела текучести при растяжении, соответствуют уровню исходного РРП Н007 ЕХ/2.
Таблица 2. Свойства модифицированного РР Н007 ЕХ/2
Показатель До термообработки После термообработки
содержание каптакса, %/100% ПП содержание каптакса, %/100% ПП
0 0,7 1,0 1,5 2,0 0 0,7 1,0 1,5 2,0
оРТ , МПа 35,6 29,7 30,3 30,4 32,5 36,0 35,2 31,3 33,8 34,3
8рт , % 13 12 12 11 11 11 10 10 11 11
Шейка да да да да да малая да малая малая малая
ох?, МПа 22,2 14,9 16,7 16,7 18,6 26,0 21,6 24,4 23,0 23,5
&ХТ , % 28 26 25 23 31 49 24 24 31 35
оР, МПа 19,5 15,0 15,5 16,1 18,0 25,0 19,5 20,5 21,3 21,6
8рр , % 52 250 84 71 93 50 29 29 36 41
Оиу-6 , Б, МПа 36,0 29,8 33,7 33,6 38,2 36,5 32,5 - - -
Оиу-12 , Б, МПа 52,3 39,8 43,5 43,6 47,7 53,2 45,7 - - -
оИу-6 , Л, МПа 37,5 34,0 34,3 33,7 39,9 40,4 36,9 35,9 37,2 40,0
оИУ-12 , Л, МПа 54,0 46,5 44,7 44,7 55,8 54,1 53,7 52,9 55,1 60,3
аш (+20оС), Б, кДж/м НР НР НР НР НР НР НР НР НР НР
аш (-20оС), Б, кДж/м НР 18,2 29,3 21,7 30,8 НР 10,6 15,2 48,2 17,5
УБ , % 1,5 1,0 1,3 1,2 1,3 2,1 1,9 2,0 1,8 1,8
Ул , % 2,2 1,9 2,0 2,0 2,0 2,4 2,4 2,5 2,3 2,3
Снижение прочностных показателей ПП при модификации каптаксом сопровождается
существенным повышением относительного удлинения при разрыве на 36-80%, а в присутствии 0,7% каптакса - почти в пять раз (таблица 2). Все это указывает на формирование мелкокристаллических структур при переработке модифицированного ПП. Возможно, что каптакс частично является и структурообразователем.
Модифицированный ПП не является ударопрочным при минус 20оС (таблица 2), что свидетельствует о снижении его молекулярной массы в процессе переработки в присутствии добавок каптакса.
Дополнительная кристаллизация полимерной основы всех материалов при термообработке сопровождается закономерным повышением прочностных показателей и снижением эластических свойств. При этом степень изменения свойств такова, что получаемые материалы становятся очень похожими друг на друга и на
исходный РР Н007 ЕХ/2, кроме ударопрочности при минус 20оС.
Таким образом, введение каптакса в состав ПП экструзионного назначения обеспечивает
повышение его текучести при некотором снижении прочностных свойств. Однако получаемые изделия приобретают «резиновый запах». Возможно, что полученным материалам присущи и другие негативные свойства.
Список литературы
1. Ла Мантия Ф. Вторичная переработка пластмасс / Пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова. -СПб.: Профессия, 2006. - 400 с.
2. Технология полимерных материалов/ А.Ф. Николаев, В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов и др. -Под ред. В.К. Крыжановского. - СПб.: Профессия, 2008. - 544 с.
3. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. -М.: Химия, 1982. - 224 с. - С. 183.
