CC BY
46
Влияние барьерного разряда на стабильность электретного состояния полиэтилена высокой плотности
Х. С. Алиев3, М. М. Кулиевь, Р. С. Исмайиловаь, Б. А. Мамедовь, Н. Ш. Алиевь
"Азербайджанский технический университет, пр-т Гусейна Джавида, 25, г. Баку, AZ1073, Азербайджанская Республика ьИнститут радиационных проблем НАН Азербайджана, ул. Б. Вахабзаде, 9, г. Баку, AZ1143, Азербайджанская Республика, e-mail: musafir_g@rambler.ru , rafiqa55@rambler.ru
Исследовано электретное состояние полиэтилена высокой плотности, подвергнутого воздействию электрического газового барьерного разряда переменного тока. Установлено, что под действием разряда на поверхности пленок образуется отрицательный заряд. Методом термо-стимулированной деполяризации исследованы объемно-зарядовые процессы в термо- и коро-ноэлектретах, обработанных в барьерном разряде в воздушном зазоре между диэлектриками (стекло-полиэтилен). Проведено сравнение стабильности электретного состояния в пленках полиэтилена.
Ключевые слова: полиэтилен высокой плотности, электрический газовый барьерный разряд, поверхностная плотность заряда, стабильность, короноэлектрет, термоэлектрет.
УДК 678
ВВЕДЕНИЕ
Известно [1, 2], что полиэтилен - ПЭ, полипропилен - 1111 и поливинилхлорид - ПВХ благодаря целому комплексу полезных свойств (высокие электроизоляционные свойства и механические характеристики, легкость переработки в кабельные изделия и т.п.) широко применяются в кабельной технике. Наличие дефектов в изоляции на основе полимерных материалов может приводить к возникновению частичных разрядов. Существенными факторами, определяющими эрозию пленок под действием частичных разрядов, являются бомбардировка их поверхности заряженными частицами из плазмы газового разряда, химическое взаимодействие с продуктами, образующимися в разряде, а также ультрафиолетовое (УФ) излучение. Известно [3, 4], что барьерный разряд, возникающий в воздушных прослойках на границе с диэлектриком, с одной стороны, приводит к модификации поверхности полимерных пленок, а с другой - моделирует влияние частичных разрядов в изоляции. Этот заряд имеет дискретный характер и представляет собой множество микроразрядов, возникающих в промежутке между диэлектрическими барьерами. Под действием таких зарядов на поверхности полимерной пленки образуется тонкий модифицированный слой, свойства которого отличаются от свойств толщи материала. В то же время [5-8], все шире становится использование так называемых «интеллектуальных» полимеров в качестве активных элементов радиоэлектронной и компьютерной техники, оптоволоконных линий связи, носителей информации, сенсорных и электрохимических датчиков, электролюминес-
центных диодов, органических транзисторов и т.д. Поэтому исследование свойств и стабильности характеристик полимеров все еще остается актуальным. Успех в этой области во многом зависит от эффективной модификации структуры и свойств подобных материалов. В последнее время все больше внимания исследователей привлекают газоразрядные методы модификации [2-4, 9, 10], которые отличаются широкими возможностями вариации условий модификации и возможностью их реализации. Известно [2], что электрический газовый барьерный разряд (ЭГБР) является мощным источником ультрафиолетового излучения, обеспечивает возможность модификации полимеров за счет диссоциации химических связей.
Цель данной работы - изучение влияния обработки в барьерном разряде на релаксацию и стабильность электрического заряда в электрет-ных пленках полиэтилена высокой плотности (ПЭВП).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовались полиэтиленовые пленки марки 20806-024 с молекулярной массой 95000, степенью кристалличности 52%, температурой плавления 130°С и плотностью 958 кг/м3. Для изготовления пленочных образцов из порошка ПЭВП данной марки в круглой пресс-форме при комнатной температуре холодным прессованием получали таблетки. Затем из этих таблеток в гидравлическом прессе с нагреваемыми плитами при давлении 15 МПа и температуре 150°С (время выдержки под давлением 5 мин) методом горячего прессования
© Алиев Х.С., Кулиев М.М., Исмайилова Р.С., Мамедов Б.А., Алиев Н.Ш., Электронная обработка материалов, 2016, 52(5), 33-37.
получали образцы в виде дисков диаметром 70 мм и толщиной порядка 80 мкм. Из этих пленок вырезались образцы диаметром 35 мм. На одну поверхность образца был нанесен алюминиевый электрод толщиной 7 мкм, диаметром 30 мм. Перед началом эксперимента образцы тщательно обезжиривались. Перед поляризацией пленки выдерживались при температуре 90°С в течение 10 минут в термошкафу. После этого их помещали на заземленный электрод, поляризацию образцов со стороны неметаллизированной поверхности осуществляли отрицательной короной с напряжением 7 кВ посредством системы металлических игл, расположенных вертикально на расстоянии 10 мм от поверхности образца. Время поляризации - 300 сек. Выбор отрицательной короны обусловлен двумя обстоятельствами.
Во-первых, отрицательная корона значительно менее чувствительна к присутствию водяных паров, чем ионы, образующиеся при положительной короне. Вследствие этого в интенсивность развития накопления зарядов положительной короной вносит свой значительный вклад и относительная влажность воздуха [11]. Во-вторых, образцы, заряженные посредством отрицательной короны, при разрядке дают значительно больший ток, чем при их зарядке положительной короной [12].
Процессы, связанные с образованием и накоплением зарядов в пленках ПЭВП, изучали методом термостимулированной деполяризации (ТСД) [12]. Измерения токов ТСД проводили в условиях нагрева от 20 до 130°С с постоянной скоростью 4 град/мин. При термополяризации образцы нагревали до 100°С и поляризовали во внешнем электрическом поле напряженностью 107 В/м в течение 30 мин. Затем их охлаждали до комнатной температуры, выключали внешнее поле и проводили измерения ТСД. Обработка пленок в разряде производилась на высоковольтной установке при переменном напряжении до и = 15 кВ и частоте / = 50 Гц в течение ^ = 5 часов при нормальном атмосферном давлении без принудительной вентиляции воздуха. Для создания барьерного разряда использовалась ячейка, состоящая из заземленного металлического электрода и стеклянной пластины с воздушным зазором (с1 = 1 мм) между ними. На внешнюю поверхность пластины нанесен электрод из алюминиевой фольги. Величина зазора фиксировалась с помощью стеклянных прокладок. Обрабатываемая пленка непосредственно укладывается на заземленный электрод (случай несимметричной ячейки), а на другую ее поверхность воздействуют электрические разряды, развивающиеся в воздушном зазоре между диэлектрическими барьерами.
Ежедневное измерение потенциала поверхности электретов Уэ проводили компенсационным методом, а расчет поверхностной плотности зарядов с с учетом измеренной диэлектрической проницаемости в и геометрических размеров образцов произвели, воспользовавшись выражением о = гг0Уэ/Н. Диэлектрическую проницаемость измеряли с помощью измерителя имми-танса Е7-20 при частоте 1 кГц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что критерием оценки воздействия ионизационных процессов на полимерные диэлектрики является происходящее изменение того или иного свойства диэлектрика. Большинство авторов [2, 4, 9, 13-17] для контроля степени модификации поверхности полимерных диэлектриков предлагают использовать методы измерения потенциала поверхности электретов Уэ(с) и токов ТСД после их поляризации в электрическом поле и коронном разряде. Прежде чем перейти к обсуждению основных результатов по модифицированию поверхности ПЭВП в условиях воздействия электрического газового барьерного разряда в воздухе, ограниченном диэлектриками (стекло-ПЭ), отметим, что после действия разрядов в ИК-спектре ПЭ (рис. 1) появляется ряд новых полос поглощения: полосы при 3600-3200 (ОН группы), 1750-1720 (С=О группы), 1280 (сложные эфирные группы), 1210-1180 (простые эфиры) и 1650 (см-1) (валентные колебания С=С связи). А карбонильная полоса обладает тонкой структурой, то есть состоит из нескольких отдельных полос: 1710
О
(карбоксильные группы), 1720 (кетоны - C ^R
1 ^
и 1735 см (альдегиды - C ^р). Все эти группы
полярные, имеют большое сродство к электрону и выступают в качестве ловушек для носителей заряда в ПЭ [2]. ИК-спектры образцов измеряли на фурье-спектрометре Varían 640-ÍR в диапазоне 400-4000 см-1. Измерения проводились при комнатных условиях.
На рис. 2 (кривая 1) приведена зависимость поверхностной плотности заряда с термоэлектретов из ПЭВП, предварительно модифицированных в течение 5 часов ЭГБР, а затем термо-поляризованных, от величины электрического напряжения (U), инициирующего ЭГБР. Как видно из рисунка, зависимость с = f(U) носит экстремальный характер: с ростом U значение с растет, достигает максимума (с = 5-10"5 Кл/м2) при U = 10 кВ, а затем уменьшается. Следует отметить, что после модификации в ЭГБР все
(б)
Рис. 1. ИК-спектры поглощения чистого ПЭВП до (а) и после (б) воздействия барьерного разряда. и = 10 кВ и Г = 5 часов.
пленки из ПЭВП заряжались отрицательно, что вызвано инжекцией электронов из зоны разряда, захват и движение которых определяются характером энергетического спектра ловушек электронов и их распределением по глубине образца.
Рис. 2. Зависимости плотности поверхностного заряда термо- (1) и короноэлектретов (2) из ПЭВП, предварительно модифицированных в ЭГБР.
Рис. 3. Кривые ТСД: 1 - ПЭВП после термополяризации; 2 - ПЭВП после модификации в ЭГБР; 3 - ПЭВП, предварительно модифицированный в ЭГБР, а затем термополяри-зованный.
На рис. 3 приведены результаты исследований термоэлектретов из ПЭВП методом ТСД до (кривая 1) и после (кривая 3) обработки их поверхности в ЭГБР. Для сравнения здесь же приведена кривая тока ТСД ПЭВП, поляризованного в ЭГБР (кривая 2). Из рисунка видно, что спектры ТСД термоэлектрета исходной пленки и пленки, обрабатывавшейся в ЭГБР, имеют сходный характер, обнаруживают один элементарный пик при температурах 85 и 92°С соответственно, то есть релаксация заряда в этих пленках представляет собой монорелаксационный процесс [4] с энергиями активации 0,57 и 0,62 эВ. Энергии активации рассчитывали по методу Гарлика-Гибсона. Для этих электретов характерным являются отсутствие низкотемпературного максимума ТСД и то, что в интервале 20-60°С токи ТСД близки к нулю. Из сравнения кривых (1) и (2) видно, что заряд, образовавшийся под действием барьерного разряда, термически более устойчив (максимум тока ТСД смещен в сторону высоких температур на 7°), чем заряд, который возникает при термоэ-лектретировании. Как показали расчеты, проведенные по формуле,
Г - 1
Я
где г - глубина проникновения заряда; Ь - толщина образца; с - поверхностная плотность зарядов и Я - полный заряд электрета (вычис-
ленный по площади пика), электроны, инжектированные из плазмы, проникают в ПЭВП на толщину слоя более 3 мкм и локализуются на более глубоких поверхностных ловушках.
В результате поляризации во внешнем электрическом поле пленок ПЭВП, обработанных в ЭГБР, на спектре токов ТСД термоэлектретов выделяются два пика при 60 и 110° соответственно, причем амплитуда низкотемпературного пика почти в два раза больше высокотемпературного (происходит заметное подавление этого пика). Видно, что область релаксации заряда смещается в сторону более высоких температур, а основная часть зарядов преимущественно захватывается низкоэнергетическими ловушками, локализованными на поверхностных слоях пленки (число мелких ловушек больше глубоких). Это свидетельствует об изменении механизма накопления и релаксации заряда, а также о появлении в пленках новых структурных ловушек [4]. Энергия активации этих процессов соответственно равна 0, 41 и 0,76 эВ. Первый (низкотемпературный) максимум объясняется высвобождением зарядов из низкоэнергетических поверхностных ловушек в результате их разрушения при размораживании молекулярной подвижности. Высокотемпературный пик при 110°С на спектре ТСД близок к температуре плавления кристаллитов ПЭВП, которая составляет 115°С (по данным дериватографи-ческих исследований). Поэтому считаем, что этот пик обусловлен освобождением зарядов из глубоких ловушек межфазной границы аморфных и кристаллических областей.
10 20 30 40 50 т,сут
Рис. 4. Зависимости плотности поверхностного заряда (с) от времени хранения (т) электретов из ПЭВП на воздухе: 1 - после термополяризации; 2 - обработанных в ЭГБР; 3 - предварительно модифицированных в ЭГБР, а затем термополяризованных.
На рис. 4 представлена зависимость плотности поверхностного заряда с от времени хранения т термоэлектретов из ПЭВП до (1) и после (3) модифицирования в ЭГБР. Здесь же для сравнения приводится кривая с(т) для электрета, полученного в ЭГБР (2). Зависимости с(т) описываются спадающей с течением времени кривой, которая характеризуется быстрым
спадением с при малом сроке хранения и относительно стабильным участком при большом сроке. Как видно из рисунка, стабильность электретного состояния существенно возрастает у термоэлектретов из ПЭВП, предварительно модифицированных в ЭГБР (стабильность электретов определяется именно наличием заряда в глубоких объемных ловушках). Известно, что образование поляризованного состояния при термоэлектретировании неполярных полимеров, к которым относится и ПЭВП, связано со следующими факторами: инжекцией носителей заряда в образец с последующим захватом их на ловушках; миграцией собственных зарядов с последующей их локализацией на различных дефектах и приэлектродном участке; дипольно-ориента-ционной поляризацией участков макромолекул, окислившихся при термообработке. В первом случае образуется гомозаряд, во-втором и третьем - гетерозаряд. Получение гомозарядов свидетельствует о том, что в нашем случае основным фактором в формировании электретного состояния является инжекция носителей заряда в образец с последующим их захватом на ловушках, и перераспределение избыточного отрицательного заряда в объеме образца слабо связано с подвижностью макромолекул и их фрагментов. Согласно [9], для неполярных частично кристаллических полимеров, в частности и для ПЭВП, механизм релаксации заряда наиболее полно и последовательно может быть представлен в рамках модели «эстафетного механизма переноса», учитывающей захват и освобождение гомозаряда в поверхностном и граничном слое полимер-металл. Согласно этой модели, освобожденный с поверхностных ловушек гомозаряд, попадая в объем, захватывается ловушками граничного слоя и «застревает» в граничном слое на некоторое время. Окончательная разрядка электрета происходит лишь тогда, когда гомозаряд сможет освободиться с ловушек граничного слоя и прореком-бинировать с компенсирующим зарядом.
На рис. 2 также показана зависимость с = ^Ц) для короноэлектретов из пленки ПЭВП, предварительно подвергнутого действию ЭГБР. В этом случае на поверхность пленки из зоны коронного разряда приходят отрицательные
ионы: СО3; СО-; О-. В результате обмена
зарядов ионов с поверхностью образца образуется электрет с гомозарядом. Из рисунка видно, что поверхностная плотность заряда короноэлектретов, подвергнутых воздействию барьерного разряда, монотонно уменьшается с увеличением и. Это подтверждает выводы авторов [2], где показано, что процесс сшивки под действием ионизирующего УФ-излучения барьерного разряда вызывает уменьшение концентрации полярных связей С-Н, что сопровождает-
ся уменьшением поляризуемости сшитого ПЭ в коронном разряде. Следовательно, в наших условиях эксперимента в ПЭВП процессы сшивки преобладают над процессами термоокислительной деструкции, в противном случае мы наблюдали бы увеличение поляризуемости в коронном разряде за счет увеличения концентрации полярных С-О связей. Рычков А.А. и др. [18] указывают на исключительную роль полярных примесей как ловушек для носителей заряда в неполярных полимерах. При этом особенно интересные эффекты наблюдаются, полярные примеси локализуются вблизи структурных дефектов. В этом случае независимо от того, какой собственный энергетический уровень в спектре ловушек создаст полярная примесь, ее дипольный момент может существенно изменить локальное значение поляризованной энергии. Следовательно, полярные примеси могут даже сами и не быть ловушками, но послужат причиной формирования ловушек в окрестности дефекта. При этом электронные и дырочные ловушки формируются на различных участках макромолекул. Так, группа молекул, ближайшая к отрицательному полюсу диполя, будет наиболее глубокой ловушкой для дырок, и, наоборот, глубокие электронные ловушки будут связаны с функциональными группами, соседними с положительным полюсом диполя. В то же время в ЭГБР наряду с УФ-излучением на диссоциированные связи (электрон-дырка) действует и высокая напряженность электрического поля Е, в результате чего снижается вероятность восстановления химической связи по месту диссоциации и тем самым увеличивается возможность образования сшивок между отдельными полимерными молекулами. Таким образом, полярные связи С-Н и С-О выступают в качестве ловушек для носителей заряда в полиолефинах, и их концентрация определяет степень поляризуемости этих материалов в коронном разряде.
ВЫВОДЫ
1. Обработка ПЭВП электрическим газовым барьерным зарядом улучшает свойства термоэлектретов на его основе, что связано с захватом электрических зарядов на более глубоких ловушках межфазной границы аморфных и кристаллических областей.
2. Основным фактором в формировании электретного состояния в ПЭВП является инжекция носителей заряда с последующим захватом на различных ловушках, а релаксация заряда происходит за счет освобождения носителей из ловушек и их дрейфа через объем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ueno K., Uda I. and Tada S. Radiat Phys Chem. 1991, 37(1), 89-91.
2. Новиков Г.К., Федчишин В.В. Пластические массы. 2008, (3), 44-47.
3. Андреев В.В. Прикладная физика. 2014, (6), 24-28.
4. Галичин Н.А., Борисова М.Э. Известия РГПУ им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. 2009, (11), 119-127.
5. Лаврентьев В.В., Шияневский Я.В. Пластические массы. 2009, (2), 55-56.
6. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Бунаков А.А. ФТТ. 2007, 49(1), 179-182.
7. Mzabi N., Smaoui H., Guermazi H., Milk Y., Angel S. and Toureille A. AJEAS. 2009, 2(1), 120-126.
8. Electroactive polymers for robotic applications. K.J. Kim, S. Tadokoro (Eds.), London: Springer-Verlag, 2007. 281 p.
9. Рычков А.А., Трафинов С.А., Кузнецов А.Е., Соснов Е.А. и др. Журнал прикладной химии. 2007, 80(3), 463-467.
10. De Geyter N., Morent R., Leys C., Gengembre L., Payen E. Surf Coat Technol. 2007, 201, 7066-7075.
11. Аббасов Т.Ф., Кулиев М.М., Аббасов М.Т., Дада-шова М.М. Fizika. 1995, 1(2), 66-72.
12. Электреты. Под ред. Сесслера Г. Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 486 с.
13. Пинчук Л.С., Корецкая Л.С., Кравцов А.Г., Шаповалов В. А. и др. Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2003, 45(2), 335-340.
14. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Пластические массы. 2002, (10), 26-28.
15. Ono R., Nakazawa М. and Oda T. IEEE Transactions on Industry Applications. 2004, 40, 1482-1488.
16. Yovcheva T., Mekishev G., Nedev St. J Optoelectron Adv M. 2005, 7(1), 237-240.
17. Tang M.M., An Z.L., Xia Z.F. and Zhang X.Q. J Electrostat. 2007, 65, 2203-208.
18. Рычков А.А., Рычков Д.А. Известия РГПУ им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. 2009, (95), 47-62.
Поступила 12.03.15 После доработки 08.05.15 Summary
The electret state of a high-density polyethylene subjected to an electric gas barrier of an AC discharge is investigated. It is established that under the effect of the discharge on the film surface a negative charge is formed. Using the thermally stimulated polarization, under investigation are the space-charge processes in both the thermo- and corono-electrets processed in the barrier discharge in the air gap between the dielectrics (glass -polyethylene). A comparison of the stability of the electret state in polyethylene films has been carried out.
Keywords: polyethylene of high density, electric gas barrier discharge, area density of a charge, stability, coron-elect^t, thermo-electret.
