Научная статья на тему 'Влияние амидофосфита гидролизного лигнина на механические свойства полимеров'

Влияние амидофосфита гидролизного лигнина на механические свойства полимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
154
35
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Химия растительного сырья
Scopus
ВАК
AGRIS
CAS
RSCI
Область наук

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Лагуткина Е. В., Вагин В. В., Насонов А. Д., Першина Л. А.

Показано, что амидофосфорилирование гидролизного лигнина улучшает качество лигнина как наполнителя-модификатора полиалканамидной смолы, повышая температуростойкость и прочность композиционных материалов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Влияние амидофосфита гидролизного лигнина на механические свойства полимеров»

Химия растительного сырья. 1997. № 3. С. 16-19

УДК 547.992

ВЛИЯНИЕ АМИДОФОСФИТА ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

© Е.В. Лагуткина1, В.В. Вагин1, АД. Насонов2, Л.А. Першина1

1 Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия)

E-mail: lagutkina@chemwood.dcn-asu,ru

2 Барнаульский государственный педагогический университет, г. Барнаул (Россия)

Показано, что амидофосфорилирование гидролизного лигнина улучшает качество лигнина как наполнителя-модификатора полиалканамидной смолы, повышая температуростойкость и прочность композиционных материалов.

Введение

Введение дисперсных наполнителей в полимеры приводит к существенным изменениям физико-химических и механических свойств получаемых композиционных материалов, что обусловлено изменением подвижности макромолекулы в граничных слоях, ориентирующим влиянием поверхности наполнителя, различными видами взаимодействия полимеров с ней, а также влиянием наполнителей на химическое строение и структуру полимеров, образующихся в их присутствии при отверждении и полимеризации олигомеров. Перечисленные факторы, безусловно, оказывают существенное влияние на процессы деструкции наполненных полимеров [1].

Комплекс физических свойств лигнина и его модифицированных производных, такие как низкая плотность (р = 0,80 г/см3), неплавкость и нерастворимость в большинстве растворителей, высокая дисперсность (8уд = 5-10 м2/г), нелетучесть, создают предпосылки для его использования в качестве доступного наполнителя полимерных материалов.

С другой стороны, важнейшей особенностью химических свойств производных трехвалентного

фосфора (фосфитов и амидофосфитов) является их способность к обменным реакциям [2], что может быть использовано для понижения нуклео-фильности аминов, участвующих в инициировании полимеризации бисмаленинимидов. Кроме того, амидофосфит гидролизного лигнина содержит в своем составе фосфамидные группы, которые могут проявлять способность к взаимодействию с малеинимидными группами, образуя соответствующие фосфорные илиды [3]. Поэтому он может выступать и в качестве регулятора роста полимерных цепей.

Гидролизный лигнин, модифицированный гек-саэтилтриамидом фосфористой кислоты, содержит большее, чем исходный, число реакционноспособных групп. И как показали дериватографические исследования, обладает значительной термостойкостью. Это позволило нам использовать амидофосфит гидролизного лигнина в качестве наполнителя-модификатора при полимеризации бисмалеинимидов.

Экспериментальная часть

Нами была изучена блочная сополимеризация бисмалеинимидодифенилметана в присутствии различных количеств амидофосфорилированного

лигнина совместно с 4,4'-диаминодифенил- дилась в интервале температур 160-240оС в токе

метаном или при его отсутствии. Реакция прово- инертного газа, в течение 60 минут.

Таблица 1

Влияние амидофосфита лигнина на свойства полибисмалеинимида

Количество модификатора, % Выход гель-фракции, % Температура начала разложения по ТГ А, оС

ДА АФЛ 160оС 200оС 240оС

30 - 65 95 100 405

30 5 50 85 100 390

30 10 45 70 90 370

30 20 35 70 90 355

- 10 10 63 100 395

- 15 16 52 95 380

- 20 22 55 85 380

-» 25 28 45 85 380

ДА - 4,4'-диаминодифенилметан;

АФЛ - амидофосфит гидролизного лигнина.

Обсуждение результатов

Влияние модификатора на структуру сетчатого полимера устанавливалось по выходу гельфрак-ции и термогравиметрически.

Как видно из данных таблицы 1, увеличение количества амидофосфита гидролизного лигнина приводит к дополнительному снижению степени сшивки полимера. Это влияние уменьшается при увеличении температуры синтеза. Введение ами-дофосфита лигнина совместно с 4,4'-диаминодифенилметаном уменьшает температуры начала разложения полибисмалеинимидов. Ухудшение термостойкости можно частично избежать при замене диаминодифенилметана на амидофос-фит лигнина.

Наиболее полную картину о влиянии наполнителей и модификаторов структуры полибисмалеи-нимидов можно получить при изучении их акустических свойств.

Исследования проводили с помощью обратного крутильного маятника [4] на частоте 1 Гц в интервале температур от 20оС до 400оС с относи-

тельными погрешностями измерений динамического модуля сдвига в' — 3%, низкочастотной скорости сдвиговых волн С — 1,5%, тангенса угла механических потерь tg 5 не более 7%. Измерения охватывали достаточно широкий интервал температур, включая область плато высокоэластично-сти.

На основании полученных результатов, используя описанную ранее методику [5], определили параметры пространственной сетки полибис-малеинимидов, полученных в присутствии различных количеств химических модификаторов ДА и АФЛ и наполнителя - графита.

По измеренным значениям модуля сдвига в0' в начальной области эластичности были рассчитаны значения плотности полимерной сетки (V):

н =

ят

где в0' — значение динамического модуля сдвига в начале плато высокоэластичности, Па;

Т — температура в начале плато эластичности,

К;

ВЛИЯНИЕ АМИДОФОСФИТА ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ...

Я — универсальная газовая постоянная, Дж/К моль.

Относительную плотность полимерной сетки "а" определяли по формуле

б = *, г

Температура стеклования Тстекл определялась по излому на температурной зависимости скорости звука. Скорость звука рассчитывалась по формуле

с , = ^,

с

где у — сетчатость полимера без наполнителя (табл. 2).

в' - соответствует начальной стадии области плато эластичности.

где р — плотность полимера, кг/м .

Результаты измерения динамического модуля сдвига, тангенса угла механических потерь представлены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты акустических исследований образцов

Исходный состав реакц. смеси, % р кг/м3 С ,ГПа Т оС А стекл+? а

ДА АФЛ

30 - 1,37 0,52 240 1,00

30 - 1,78 0,90 290 1,52

30 5 1,76 0,87 135,280 1,10

- 10 1,70 0,90 130,300 1,33

- 15 1,69 0,88 130,300 1,25

- 20 1,66 0,85 125,290 1,25

30 20 1,31 1,20 80 0,44

Все представленные композиции содержат в качестве наполнителя граф

)ит (10%).

Среди рассмотренных образцов привлекают внимание композиции, содержащие амидофосфит лигнина, у которых наблюдаются две области стеклования. Это свидетельствует о том, что полимеры в этих условиях имеют двойственную природу физико-механических характеристик, которая может быть обусловлена, например блочным строением, при котором различные по природе блоки полимера имеют каждый свою область температурных переходов. Такой характер поведения обычно вызывает суммирование механических свойств и, следовательно, повышения в целом его физико-механических характеристик.

Ранее было показано [6], что лимитирующей стадией процесса полимеризации олигомеров является микрогелеобразование и стеклование реагирующей системы, поэтому любые процессы

пластифицирования, понижение температуры стеклования приводят к большей подвижности системы при данной температуре химической реакции, облегчающей процесс образования полимера. Полученные данные представляют практический интерес при выборе оптимального способа модификации полимерных материалов.

Литература

1. Брык М. Т. Деструкция наполненных полимеров. М., 1989. 192 с.

2. Пудовик А.Н., Батыева Э.С., Газизов Т.Х. Реакции производных кислот трехвалентного фосфора с некоторыми электрофильными реагентами // Химия и применение фосфорорганических соединений. Труды IV конференции. М., 1976. С. 196-212.

3. Гирфанова Ю.Н. Реакции амидов и эфиров кислот трехвалентного атома фосфора с непредельными карбонильными соединениями и органическими кислотами: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Казань, 1980. 24 с.

4. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М., 1973. 298 с.

5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М., 1968. 536 с.

6. Хабенко А.В. и др. Исследование реакции взаимодействия бисмалеинимидов с ароматическими диаминами методом ДТА // ЖПХ. 1983. Т. 56. №9. С. 2100-2104.

Поступило в редаккцию 10.11.97

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.