CC BY
56
УДК 541(64+49):532.73
С. В. Шилова, Т. С. Фалалеева, А. Я. Третьякова, В. П. Барабанов
ВЛИЯНИ Е ПРОПАНОЛА-1 НА МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ А ЛКИЛСУЛЬФАТОВ НАТРИЯ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: мицеллообразование, алкилсульфат натрия, пропанол-1, пирен.
Изучено влияние добавок пропанола-1 на мицеллообразование алкилсульфатов натрия в водных растворах. Определена критическая концентрация мицеллообразования, рассчитаны количественные характеристики мицелл - числа агрегации, радиус мицелл, площадь поверхности, занимаемой головной группой, и критический параметр упаковки. Показано, что в присутствии 5-10 об. % пропанола-1 критическая концентрация мицеллообразования уменьшается и формируются смешанные мицеллы сферической формы с размером и числами агрегации меньшими, чем в отсутствии спирта.
Keywords: micellization, sodium alkylsulfate, 1-propanol, pyrene.
The effect of additives of 1-propanol on micellization of sodium alkylsulphates in aqueous solution is studied. The critical micelle concentration is found and micelle quantitative parameters - the number of aggregation, the radius of the micelles, the area of hydrophilic groups and the critical packing parameter are calculated. It is shown that in the presence of 5-10 vol. % 1-propanol the critical micelle concentration decreases and mixed micelles of spherical shape are formed with the size and aggregation numbers smaller than in the absence of alcohol.
Введение
Введение добавок низко- и
высокомолекулярных соединений может существенно изменятьсвойства водных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ). В некоторых случаях это сопровождается явлениями синергизма.
Синергетические эффекты проявляются в сложномхарактере концентрационных зависимостей поверхностного натяжения и критической концентрации мицеллообразования (ККМ), значительном увеличении вязкости растворов, росте мицелл, смещении температурных и концентрационных границ равновесия мицеллярного раствора с твердой и жидкокристаллической фазами и др. [1-4].
Особый интерес как добавки представляют короткоцепочечные алифатические спирты, поскольку в зависимости от концентрации они могут выступать как соПАВ или являться сорастворителем. В первом случае спирты способствуют проникновению молекул воды в мицеллы, образованию смешанных мицелл и снижению ККМ [5-7]. Во втором случае при достижении некоторой концентрации спирт разрушает структуру воды у поверхности мицелл, приводит к росту ККМ [8, 9]. Так, в работах [5, 10]показано, что изменение свойств пропанола-2 от соПАВ к сорастворителю в водных растворах додецилсульфата натрия (ДДС) происходит при концентрации спирта 510 об.%.
Обзор литературы последних лет свидетельствует о повышенном внимании квнутренней структуре агрегатов в растворах ПАВ [11-13]. Получениесистематических данных о размерах и форме агрегатов, о составе мицелл стало возможным благодаря применениюсовременной
экспериментальной техники: методов на основе светорассеяния, малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей, электронной микроскопии, спектроскопии ЯМР и ЭПР.
Метод флуоресцентной спектроскопии,
основанный на изменении свойств флуоресцентных зондов в зависимости от локального микроокружения, позволяет изучать структурные и динамические свойства мицелл [14]. В качестве зонда наиболее часто применяется пирен благодаря его ярко выраженной колебательной структуре в спектре флуоресценции, которая чрезвычайно чувствительна к изменению микроокружения его молекул [15]. Цель работы заключалась в изучении влияния добавок пропанола-1 на
мицеллообразование алкилсульфатов натрия -додецил -и тетрадецилсульфатов (ТДС) в водных растворах и определении количественных характеристик мицелл. Представленные результаты являются частью систематических исследований, проводимых на кафедре физической и коллоидной химии КНИТУ в области супрамолекулярных систем полиэлектролит-ПАВ в водно-органических средах.
Экспериментальная часть
ДДС синтезирован и очищен в НПАО «Синтез ПАВ» (г. Шебекино). ТДС («ЛИпсЬ», США) использовали без дополнительной очистки. При определении ККМ концентрацию ДДС варьировали в интервале (0,4 - 20) х 10-3 М, ТДС -в интервале (0,4 - 8) х 10-3 М. Для приготовления растворов использовали смеси бидистиллированной воды с пропанолом-1 марки сп. для спектроскопии («Компонент-Реактив», г. Москва). Чистоту воды контролировали по величине удельной электропроводимости, которая составляла 1,5 мкСм/см.
В качестве флуоресцентного зонда применяли пирен («ЛШпсЬ», США). Растворителем для зонда служил дважды перегнанный ректифицированный этанол. Спектры
флуоресценции пирена (1 х 10-6 М) в растворах ПАВ регистрировали при комнатной температуре на люминесцентном спектрофлуориметре Уапап Сагу
ЕсИрБ для щелей возбуждения и эмиссии 5 нм. Возбуждение производили при длине волны 335 нм. По спектрам поглощения находили интенсивности флуоресценции при 373 нм (1}) и 384 нм (13).
Числа агрегации мицелл определяли методом тушения флуоресценции, предложенным Туро и Екта [16]. В качестве люминесцентного зонда использовали пирен, в качестве тушителя - бромид гексадецилпиридиния. Данная пара зонд-тушитель наиболее часто используется для нахождения чисел агрегации ионогенных ПАВ в мицеллярных растворах [13]. Растворы содержали постоянные количества ДДС (2 х 10-2 М) или ТДС (8 х 10-3 М) и пирена (2 х 10-6 М), а концентрация тушителя варьировалась в интервале (0 - 20) х 10-5 М. Зависимость отношения интенсивностей люминесценции I/ в отсутствие и при наличии тушителя от концентрации мицелл [М] описывается уравнением [16]:
1п ± = М, (1)
I [М]
где - концентрация тушителя.
Концентрация мицелл [М] выражается через отношение разницы общей концентрации ПАВ [5] и концентрации свободных молекул ПАВ, равной ККМ, к числу агрегации Ысгр.
[5 ] - ККМ
[М ]
N с
(2)
Тогда с учетом уравнения (2) уравнение (1) будет иметь следующий вид:
1 N
1п10 =-СЗР-
I [5] - ККМ
И
При измерении флуоресценции при различных концентрациях тушителя с постоянной концентрацией ПАВ [5] появляется возможность расчета чисел агрегации Nагрпо наклону прямой, полученной путем построения зависимости ¡п (1(/Т) от [<2], при условии, что известно значение ККМ.
Радиус мицелл Я и площадь поверхности, занимаемой головной группой а, рассчитывали исходя из сферической формы мицелл [3]:
Я =
( 3N с
л X
а = -
4л
4л ■ Я2
N ср
(3)
(4)
Для расчета объема гидрофобной цепи в мицелле V и критической длины цепи ¡с использовали следующие уравнения [15]:
V = 27,4 + 26,9п (5)
¡с = 1,5 + 1,265п, (6)
где п- число атомов углерода в углеводородной цепи ПАВ.
По значениям V, ¡си а определяли критический параметр упаковки (КПУ) = V / а ■ ¡с [3].
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены спектры флуоресценции пирена в водно-мицеллярных растворах ДДС в присутствии 5-15 об. % пропанола-1. Характерная
колебательная структура спектра пирена не изменяется в присутствии добавок спирта. Вместе с тем, отмечается существенное изменение отношения интенсивностей первого (373 нм) и третьего (384 нм) пиков колебательной структуры в спектре. Как видно из рис.1, особенно ярко изменение отношения ^Лз проявляется для раствора, содержащих 15 об. %спирта (кривая 3).
I
Рис. 1 - Спектры флуоресценции пирена (1 х 10 М) в водно-мицеллярных растворах ДДС(2 х 10-2 М) в присутствии 5 (7), 10 (2) и 15 (3) об. % пропанола-1
Выше отмечалось, что колебательная структура спектра пирена чрезвычайно чувствительна к диэлектрической проницаемости среды в микроокружении зонда. В полярной среде (в воде) отношение интенсивностей первого и третьего пиков11/13 («параметр полярности») равен 1,4-1,6, в неполярной среде -0,6[15]. При введении добавок пропанола-1 в водно-мицеллярные растворы ДДС (2 х 10-2 М) и ТДС(8 х 10-3 М) параметр полярностисоставляет^ 0,9, что существенно меньше по сравнению с водным окружением пирена. Эффективная диэлектрическая проницаемость ем микроокружения пирена, рассчитанная нами по методике, предложенной в работе [6], уменьшается до 13 -17. Это может быть вызвано или смещением молекул пирена вглубь мицеллы, или выходом молекул зонда из мицеллы и сольватацией пропанолом. Оба эффекта приводят к уменьшению полярности микроокружения молекул пирена.
На рис. 2 в качестве примера продемонстрированы зависимости отношения 11/13пирена от концентрации ДДС в растворах с различным содержанием пропанола-1.Зависимости имеют характерный для водно-мицеллярных растворов ПАВ вид [14]. При низких концентрациях ДДСотношение11/13не изменяется, оставаясь в пределах 1,4-1,6. Затем в некотором диапазоне концентраций ПАВ параметр полярности
микроокружения пирена снижается до 0,9-1, что свидетельствует об образовании мицелл ДДС, в которых пирен, являясь сильно гидрофобным веществом, солюбилизируется.
'/ !э 1,6-1
1,5-
1,4-
1,3-
1,2-
1,1-
1,0-
0,9-
1Е-4
I I I м 11 I I I I к I I 11 I I I I I I I 11
1Е-3 ККМ 0,01 0,1
Сшс, мотъ/л
Рис. 2 - Зависимость отношения ^Лзпирена от концентрации ДДС в растворах с различным содержанием пропанола-1: 5 (7), 10 (2) и 15 (3) об. %
ККМ алкилсульфатов натрия находили как концентрацию, соответствующую перегибу зависимости отношения 11/Г3от концентрации ПАВ. Значения ККМ ДДС и ТДС в водно-пропанольных растворах приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Критическая концентрация мицеллообразования ДДС и ТДСв водно-пропанольных растворах
Х, об. % РгОН ККМ, мМ
ДДС тдс
0 8,3 2,5
5 5,8 1,4
10 4,3 1,8
15 8,5 4,7
Добавки пропанола-1 в водно -мицеллярные растворы алкилсульфатов, как видно из таблицы 1, оказывают значительное влияние на процесс мицеллообразования. ККМ ДДС и ТДС в воде составляют 8,3-10-3и 2,5-10-3 моль/л, соответственно, чтосовпадает с литературными данными, полученными другими методами [2]. Введение 5-10 об. % спирта приводитк усилению склонности ПАВ к мицеллообразованию, о чем свидетельствует снижение значенийККМ по сравнению с водным раствором. Пропанол-1 будучи менее полярным, чем вода, распределяется между объемом среды и мицеллами ПАВ, что приводит к образованию смешанных мицелл. С увеличениемсодержания спирта до 15 об. % отмечается рост значений ККМ. Таким образом, как и в случае пропанола-2 [5, 10], при концентрации пропанола-1 5-10 об. % спирт выступает как соПАВ, а
при более высоких концентрациях проявляет свойства сорастворителя.
На рис. 3 представлены зависимости 1п (10/1) от концентрации тушителя для водно-мицеллярных растворов ТДС с добавками пропанола-1. Наблюдается линейная зависимость 1п (10/1) от концентрации тушителя, что отвечает уравнению (1). Для ДДС получены аналогичные зависимости.
!п(!п/ I)
20
[0]-105, могЪл
Рис. 3 - Зависимость 1п (10/1) от концентрации тушителя в растворах ТДС (8 х 10-3 М) в присутствии 5 (7), 10 (2) и 15 (3) об. % пропанола-1
По наклону прямых, используя полученные значения ККМ ДДС И ТДС, рассчитаны числа агрегации и количественные характеристики смешанных мицелл на основе алкилсульфатов и пропанола-1: радиус мицелл, площадь поверхности, занимаемой гидрофильной группой и параметр упаковки (табл. 2).
Таблица 2 - Количественные характеристики мицелл ДДС и ТДС в водно-пропанольных растворах
Х, об. % РгОН я, А с, А2 у/с7с
ДДС
0 64 16,7 62,8 0,33
5 34 14,2 74,0 0,28
10 30 13,6 77,3 0,27
15 26 13,0 81,1 0,26
тдс
0 51 17,0 71,2 0,30
5 38 15,4 78,6 0,23
10 17 11,8 102,7 0,20
15 11 10,2 118,8 0,15
Для ДДС в воде Ысгр составляет 64, для ТДС - 51, что совпадает со справочными значениями [2]. Для обоих ПАВ следует отметить резкое снижение чисел агрегации с увеличением концентрации пропанола. Разрушение мицелл под влиянием пропанола-1 обнаружено и в работе [17] методами малоуглового рассеяния нейтронов и ЯМР при исследовании мицеллообразования ДДС в растворе,
3
содержащем NaCl.
Площадь, занимаемая гидрофильной группой, увеличивается с ростом содержания пропанола, а радиус мицелл уменьшается. Это, по-видимому, является следствием процесса замещения молекул воды в сольватном слое головных групп ДДС и ТДС на молекулы спирта. Значение критического параметра упаковки для всех систем меньше 1/3, что характерно для сферических мицелл [2, 3]. Обращает на себя внимание, что выявленные изменения количественных характеристик мицелл под влиянием добавок пропанола-1 особенно ярко проявляются для ТДС, молекулы которого имеют более протяженный углеводородный радикал.
Таким образом,показано, что введение добавокпропанола-1 в водно-мицеллярные растворы алкилсульфатов натрия сопровождается снижением ККМ, размеров мицелл и чисел агрегации, что обусловлено усилением сольвофобного эффекта и образованием смешанных мицелл сферической формы.
Литература
1. Смирнова Н.А.// Успехи химии. 2005. Т. 74. № 2. С. 138.
2. Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B.Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. England: J. Wiley & Sons. 2003. 528 p.
3. Rosen M.J. Surfactants and Interfacial Phenomena. Canada: John Wiley & Sons. 2004. 444 p.
4. Шилова С.В.,Третьякова А.Я., Барабанов В.П.// Вестник Казан.технол. ун-та. 2014. №7. С. 154.
5. Moreira L.A., Firoozabadi A. // Langmuir. 2009. V.25.N 20.P. 12101.
6. Мельников Г.В., Заев Е.Е., Косарев А.В., Лобачев М.И. // ЖФХ. 2004. Т. 78. № 4. С. 659.
7. Логинова Л.П., Галат М.Н., Яковлева Е.Ю.// Вестник Харьк. нац. ун-та. 2007. №770. Химия. Вып. 15. С. 109.
8. Rafati A.A., Gharibi H., Rezaie-Sameti M. // J. Mol. Liq. 2004. V. 111. P. 109.
9. Berthod A., Garcia-Alvarez-Coque C. //Micellar Liquid Chromatography. Marcel Dekker, New York, 2000. 632 p.
10. Шилова С.В., Третьякова А.Я., БарабановВ.П. // Высокомолек. соед. А. 2010. Т. 52. №12. С. 2092.
11. Chrystal D. Bruce, Max L. Berkowitz, LalithPerera, Malcolm D. E. Forbes // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 3788.
12. Akba§ H., Kar-talC // Colloid Journal. 2006. V. 68. N 2. P. 125.
13. Attwood D., Terreros A., Lopez-Cabarcos E., Galara-Gomez P.A. // J. Colloid Interface Sci. 2001. V. 235. N2. P. 247.
14. Lakowicz J. Principles of Fluorescence Spectroscopy. New York: Plenum Press. 1983. 496 p.
15. Almgren M., Grieser F., Thomas J.K. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. N 9. P. 3188.
16. Turro N.J., Yekta A. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 5951.
17. Forland G.M., Samseth J., Gjerde M.I et al. // Ibid. 1998. V. 203. N 2. P. 328.
© С. В. Шилова - канд. хим. наук, доц. кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, s_shilova74@mail.ru; Т. С. Фалалеева - магистрант той же кафедры, emi08@list.ru; А. Я. Третьякова - канд. хим. наук, проф. той же кафедры, d212.080.03@mail.ru; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, phys-col-chem@mail.ru.
© S. V. Shilova - associate professor of the department Physical and colloid chemistry KNRTU, s_shilova74@mail.ru; T. S. Falaleeva - the masters degree candidate of the department Physical and colloid chemistry KNRTU, emi08@list.ru; A. Ya. Tret'yakova - Prof. of the department Physical and colloid chemistryKNRTU, d212.080.03@mail.ru; V. P. Barabanov - Prof. of the department Physical and colloid chemistryKNRTU, phys-col-chem@mail.ru.
