CC BY
100
УДК 620. 193
ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТЬ КОНСЕРВАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ МАСЕЛ И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРИСАДОК
ИФХАН-29А И ГЕКСАДЕЦИЛАМИНА
© Н.В. Габелко, В.И. Вигдорович
Gabelko N.V., Vigdorovitch V.I. Water penetrating of conservation materials based on mineral oils and polyfUnctional additions IFHAN-29A and hexadecilamine. The kinetic and absolute values of water penetration through oil (transformer and industrial I-20A) compositions containing hexadecilamine (up to 10 weight percent) and IFHAN-29A (up to 20 weight percent) as a function of concentration of additions, oil nature and air relative humidity (70-100 percent) were studied. The mechanism of the process was interpreted with initial micelar structures and emulsions.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее отмечалось [1], что в качестве консерваци-онных материалов (КМ) для защиты металлоизделий от атмосферной коррозии могут быть использованы малокомпонентные композиции, состоящие из растворителя - основы (РО) и антикоррозионной однокомпонентной присадки, выполняющей одновременно роль загустителя, модификатора, пластификатора, т. е. присадки, обладающей полифункциональностью. Использование в качестве РО различных индустриальных масел позволяет формировать на металле невысыхающие масляные пленки. Однако разработка таких составов требует изучения роли многочисленных факторов, определяющих защитную эффективность составов, технологичность их нанесения и других функциональных характеристик. Одним из них является массопере-нос воды через барьерную пленку.
В данном сообщении изучена влагопроницаемость масляных пленок как функция концентрации, величины относительной влажности, толщины и структуры барьерного слоя (БС), природы растворителя-основы, продолжительности эксперимента.
В литературе рассмотрено влияние высокомолекулярных первичных и вторичных аминов [2], смеси синтетических жирных кислот (СЖК) [3] и производных гептила [4] на кинетику влагопроницаемости масляных пленок. Показано, что с ростом концентрации СЖК в масле водопоглощение композиций при t = = const существенно снижается в условиях 100 %-ной влажности воздуха [3]. Для выяснения влияния эмульсионной структуры барьерного слоя авторами была приготовлена эмульсия 2-го рода в/м, содержащая 50 об. % воды. Качественно характер влияния Ссжк и природы масла оставался прежним. Принципиальная разница заключалась в снижении влагопроницаемости эмульгированных составов по сравнению с исходными сухими композициями [3]. Видимо, в исследуемых условиях массоперенос солюбилизированной воды
облегчен по сравнению с транспортом водяных капель эмульсий, хотя известно, что за счет механизма
синтез *-* диспергирование капель (1)
процесс распределения третьего вещества между каплями воды происходит весьма интенсивно [5].
Парциальные электродные реакции, определяющие коррозию углеродистой стали в атмосферных условиях, протекают с участием воды. Поэтому одним из условий эффективного действия защитных неметаллических покрытий часто считают способность состава вытеснять с поверхности металла пленку влаги и препятствовать ее последующему проникновению к корродирующей поверхности [6]. Вместе с тем, следует отметить, что по ряду данных под пленками на гидрофильной металлической поверхности во времени формируется пленка влаги из 10-15 монослоев [7].
В другой серии работ показано, что пленка минерального масла не является препятствием подвода молекул воды [8]. Введение в БС ингибиторов коррозии способно лишь тормозить подачу воды [9], но не прекратить ее полностью.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
в данной стаье изучена влагопроницаемость композиций ИФХАН-29А (продукт взаимодействия таллового пека с высшими алифатическими аминами) и гексадеци-ламина на базе минеральных масел (трансформаторного ТМ и индустриального И-20А). Концентрация СкНвЫНг составляла 1...10 мае. %, ИФХАН-29А - 1...20 мае. %. Эксперименты проводились в герметичных эксикаторах при комнатной температуре. Задаваемая относительная влажность (Н) воздуха варьировалась в интервале 70-100 % и создавалась изменением концентрации водного раствора гидроксида калия [10]. В эксикаторы помещали ячейки, содержащие одинаковую массу поглотителя (цеолита) и закрытые притертыми крышками. На поверхность
перфорированной крышки наносили слой барьерной масляной композиции или масла, фиксированной толщины (20 + 2 мкм), которую контролировали гравиметрически. Массу прошедшей через БС и поглощенной цеолитом воды оценивали по привесу поглотителя через определенные временные интервалы (1,2,4 и б часов).
Учитывалось наличие в ячейках определенного количества влаги из воздуха до опыта, масса которого рассчитывалась по формуле:
Ат, мг
Дт, мг
Ш — -
РпЪ-V-М н2о
RT
где Р™0 ~ истинное давление паров воды; V - объем сосуда; Мщ0 - молярная масса воды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
т,ч
Рис. 2. Зависимость массы воды, поглощенной цеолитом, от концентрации ИФХАН-29А в исходной сухой композиции на основе трансформаторного (а) и индустриального (б) масел, и продолжительности эксперимента при относительной влажности воздуха 100 %. Сифхан-ма в барьерном слое, мае. %: 1 - БС отсутствует, 2 - 0; 3 - 1; 4 - 3; 5 - 5; 6 - 10, 7 - 20. Комнатная температура
Исходные масла, не содержащие присадок при 100 %-ой относительной влажности воздуха обладают высокой влагопроницаемостью (ВЛ) (рис. 1а и 16), которая слабо зависит от природы растворителя - основы. При введении в ТМ 1 мае. % C16H33NH2 (рис. 1а) происходит незначительное снижение ВЛ. Во времени скорость подачи воды (СПВ) не остается постоянной, т. к. dAm/dz ф const (Дт - масса Н2О, поглощенной цеолитом). Наблюдается увеличение СПВ после 4-х часов эксперимента. Рост концентрации присадки замедляет водопоглощение.
Для композиций на основе ИФХАН-29А (рис. 2) характерно резкое снижение влагопроницаемости уже при введении 1 мае. %. С увеличением продолжительности эксперимента от одного до двух часов масса воды, прошедшая через барьерный слой и поглощенная цеолитом, существенно возрастает во времени, достигая 3 мг. Таким образом, после некоторого «инкубационного» периода наблюдается заметный скачок. Однако при дальнейшей экспозиции (от 2 до 4 часов) величина ВЛ практически не изменяется (рис. 2). Причем для композиций на основе И-20А зависимость во-допоглощения от Спав практически исчезает. Следует
дт, иг
Т,Ч
-с, ч
Рис. 3. То же, что на рис. 1. Относительная влажность воздуха 70 %. С’ и ми в барьерном слое, мае. %: 1 - БС отсутствует,
С16Н33МН2
2 - 0; 3 - 1; 4 - 3; 5 - 5; 6 - 10. Комнатная температура
Дт, мг
Дт, мг
Т,Ч
Т,Ч
Рис. 1. Зависимость массы воды, поглощенной цеолитом, от концентрации гексадециламина в исходной сухой композиции на основе трансформаторного (а) и индустриального (б) масел, и продолжительности эксперимента при относительной влажности воздуха 100 %. с в барьерном слое, мае. %:
Чбн33мн 2
1 - БС отсутствует, 2 - 0; 3 - 1; 4 - 3; 5 - 5; 6 - 10. Комнатная температура
Т,ч
т,ч
Рис. 4. То же, что на рис. 2. Относительная влажность воздуха 70 %. Сифхан-29а в барьерном слое, мае. %: 1 - БС отсутствует, 2 - 0; 3 - 1; 4 - 3; 5 - 5; 6 - 10, 7 - 20. Комнатная температура
полагать, что градиент объемной концентрации воды в эмульсии перестает быть функцией Сифхан-29а- Концентрационная и временная зависимости ВЛ качественно сохраняются при снижении относительной влажности воздуха до 70 % только для ИФХАН-29А в И-20А (рис. 3, 4).
В присутствии 20 мае. % ИФХАН-29А эффект торможения, рассчитанный по формуле:
Таблица 1
2,% =
т
0,1
- т,
т
-100,
0,1
где то,1 и /и, - масса воды, поглощенная цеолитом за заданный промежуток времени соответственно в отсутствие и присутствии барьерного слоя, изменяется в ТМ в пределах 85-100 % (за первый час эксперимента) - 80 % (шестичасовые опыты), а в И-20А колеблется в интервале 99-80 %. При максимальной концентрации С^бНззЫНг торможение В Л составляет порядка 80 % для композиций на основе ТМ за первый час и 60 % при шестичасовых опытах. На основе И-20А -соответственно в пределах 99 и 80 %.
В условиях атмосферных воздействий вода может накапливаться в барьерном слое, структура которого должна изменяться вплоть до образования эмульсий [4]. В связи с этим часть исследований проведена с использованием обводненных составов. Для этого в сухой состав вводили 50 об. % дистиллированной воды и смесь интенсивно перемешивали в делительной воронке с мешалкой. В результате происходило образование эмульсий типа в/м, что подтверждено микроскопически с использованием водорастворимого и жирорастворимого красителей.
Качественно характер влияния Сифхан-29а и природы масла остается прежним. Происходит лишь снижение влагопроницаемости эмульгированных составов по сравнению с исходными сухими композициями. Кинетика водопроницаемости таких эмульсий показана на рис. 5. Кинематическая вязкость таких композиций значительно больше вязкости сухих составов, возможно поэтому наблюдается снижение влагопроницаемости в целом (таблица 1).
Ат,
мкм
Ат,
мкм
-С,Ч
х, ч
Рис. 5. Зависимость массы воды, поглощенной цеолитом, от концентрации ИФХАН-29А в барьерном слое, представленном эмульсией в/м с 50 об. % воды в трансформаторном (а) и индустриальном (б) маслах, и продолжительности эксперимента при относительной влажности воздуха 100 %. Сифхан-29а в барьерном слое, мае. %: 1 - БС отсутствует, 2-1; 3 - 3; 4 - 5; 5 — 10; 6 - 20. Комнатная температура
Влияние концентрации ИФХАН-29А на кинематическую вязкость композиций (мм2с-1) при 20 °С
СиФХАН-29А, мае. % ТМ С Своды, об. % И-20А с Своды, мае. %
0 50 0 50
0 24 - 78 -
1 25 122 81 458
3 30 187 94 563
5 33 198 115 694
10 52 275 153 783
20 113 453 289 1573
Дт, мг
Н, % ■ф—6
Рис. 6. Зависимость массы воды, поглощенной цеолитом, от относительной влажности воздуха. Комнатная температура. Продолжительность эксперимента, час: 1, 3, 4 - 2; 2. 5, 6 - 6. 1,2- БС отсутствует; 3,5- ТМ; 4, 6 - И-20А
Ат, мг
н, %
Рис. 7. Зависимость массы воды, поглощенной цеолитом, от относительной влажности воздуха. Комнатная температура. Исходный барьерный слой на основе трансформаторного (сплошные линии) и индустриального (пунктир) масел, содержащих 10 мае. % ИФХАН-29А. Продолжительность эксперимента, ч: 1и4-6;2иЗ-2
При относительной влажности воздуха 70-80 % величина Дт практически не изменяется в отсутствии барьерного слоя (продолжительность эксперимента 2 часа). Подобная картина характерна и при наличии БС, представленного чистыми маслами (рис. 6). Для шестичасовых опытов наблюдается возрастание водопо-глощения. С увеличением влажности воздуха до 100 % скорость массопереноса воды увеличивается.
Зависимость т = F(H) остается качественно прежней в присутствии 10 мае. % ИФХАН-29А в исходном сухом составе, уменьшается только абсолютная величина BJI (рис. 7).
Приведенные данные показывают, что прекратить подачу воды к поверхности водопоглотителя, а следовательно, и к поверхности металла, не удается даже при введении в масла присадок ИФХАН-29А и гекса-дециламина.
ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные результаты позволяют сделать ряд совсем не тривиальных выводов. Прежде всего отметим, что даже в присутствии высокой концентрации загустителя, позволяющей достичь при комнатной температуре высокой кинематической, а при плотности составов близкой к 1 г/см3 и динамической вязкости, не удается достичь практически полного прекращения подвода воды к водопоглотителю. В условиях коррозии вла-гопоглотителем является корродирующая поверхность металла, на которой протекают электрохимические парциальные электродные реакции, в которых вода выступает в качестве одного из реагентов.
Катодный процесс:
С>2 + 2НгО + 4е —> 4 ОН- (нейтральная среда)
Ог + 4НзО+ + 4е —» 6Н2О (кислая среда)
Анодный процесс:
Fe + иН20 - 2е —<■ Fe ^цЛЬВ
Более того, согласно [11], даже при 90 %-ном торможении влагопроницаемости композициями скорость подвода воды многократно превышает потребность в ней электродных процессов на корродирующей металлической поверхности.
Принципиально важным является факт неиндиф-ферентности природы минерального масла в кинетике ВЛ (рис. 7). Этот факт, в первом приближении, можно связать с зависимостью вязкости композиций от природы растворителя - основы, рост которой понижает эффективный коэффициент диффузии воды. Однако, сопоставление рис. 1 и таблицы, из которых следует, что при прочих равных условиях величина Дт воды слабо зависит от вязкости, противоречит сказанному. Тот же вывод следует из данных рис. 5. Скорее роль растворителя обусловлена им как межмицеллярной жидкостью. С этой целью рассмотрим возможные механизмы движения воды через барьерный слой.
В отсутствии БС движущей силой процесса является разность парциального давления водяного пара над жидкостью, определяющей уровень влажности в объе-
ме системы, и над водопоглотителем (в данном случае цеолит). Чем выше указанная разность, тем интенсивнее идет процесс переноса влаги.
При нанесении барьерного слоя, не содержащего эффективного загустителя в необходимой концентрации, в частности, достаточной для достижения критической концентрации мицеллообразования (ККМ), картина заметно усложняется. Во-первых, известно, что товарные масла практически не растворяют воду. Уровень самопроизвольного совмещения масла и воды не превышает 10“2 мае. %. Следовательно, в таких системах солюбилизации воды практически не происходит и, следовательно, нет потока солюбилизированной воды от потолка к дну поверхностного масляного слоя.
В подобных БС вода, очевидно, в виде водяного пара проникает через несгшошности масла, которые достаточно развиты. В противном случае поток водяного пара к водопоглотителю был бы исчезающе мал, что противоречит экспериментальным данным (рис. 1 и 2).
Во-вторых, следует, видимо учитывать, что давление водяного пара над и под барьерным масляным слоем различно. Не исключено, что возникающая при этом разность, которую обозначим как ДРНг0 , наряду
с различием давления насыщенного пара воды между дном БС и верхними слоями водопоглотителя, представляемым несколько иначе (ДРводы), вносит дополнительный эффект. Хотя Д Рн2о , возможно, много
меньше ДРводы.
Введение в масло эффективного загустителя при условии Сзаг. > ККМ еще более усложняет механизм водопроницаемости масляных слоев. Одновременно с проникновением воды в виде водяного пара необходимо считаться с направленным движением солюбилизированной воды. Следует полагать, что молекулы воды, поглощенные, прежде всего, объемом мицелл, способны перескакивать от одной близлежащей мицеллы к другой. В отсутствии водопоглотителя устанавливается динамическое равновесие воды, солюбилизированной разными мицеллами. Однако присутствие вещества или процесса, способного поглощать молекулы воды, меняет ситуацию. В этом случае появляется движущая сила диффузии и направленное движение воды в сторону поглотителя, т. е. от потолка к дну БС. Таким образом, если введение загустителя снижает эффективное сечение несплошностей БС, то рост концентрации агрегатов (мицелл), ведущий к уменьшению расстояния между ними, способствует массопереносу воды. Вероятно, это не единственный дополнительный фактор. Дело в том, что появление солюбилизированной воды на дне барьерной пленки (со стороны поглощающего воду вещества или реакционной системы) меняет величину давления насыщенного пара воды, хотя не исключено и снижение подобной разности, и, следовательно, обратная картина. Следует полагать, что по мере возрастания Сзаг. при Сзаг > ККМ вклад влагопроницаемости за счет движения через БС водяного пара уменьшается, а вклад эффекта движения солюбилизированной воды, возрастает, либо с определенного Сзаг, играющего роль мицеллообразователя, остается постоянным. Подобный подход позволяет
объяснить и практическую невозможность полного подавления потока воды через БС.
Выше показано, что с появлением эмульсионной структуры, наряду с существенным повышением кинематической и динамической вязкости, затормаживается и поток диффузии воды через барьерный слой масляной композиции, по сравнению с таковым БС мицел-лярной структуры.
Рассмотрим этот случай подробнее, для чего привлечем эффект равновесия (1). При наличии стока воды равновесие (1) нарушается, но сам факт процессов интеграции (образования капель дисперсной фазы) и диспергирования сохраняется. Это способствует движению воды в направлении стока (водопоглотителя).
Кроме того, наличие эмульсии и ее характер (размер и концентрация капель дисперсной фазы) определяют давление паров воды вблизи дна БС (со стороны водопоглощающего процесса). Если скорость подачи воды через слой эмульсии или давление насыщенного пара воды ниже, чем в случае мицеллярной структуры БС, то эмульсии определяют меньший коэффициент диффузии воды через барьерный слой, чем мицелляр-ные системы, но не равный некоторому условному нулю. Возможна, видимо, и обратная ситуация. Все обусловливается природой соответствующих систем. Такой подход позволяет интерпретировать слабое
влияние или вообще невлияние вязкости составов, образующих БС, и невозможность полного подавления диффузии воды через пленку защитной масляной композиции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шелъ Н.В., Вигдорович В.И., Крылова А.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 1. С. 3-13.
2. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Крылова А.Г. И Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 5. С.46-51.
3. Шель Н.В. И Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 1. С. 41-44.
4. Шель Н.В. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 6. С. 75-79.
5. Зана Р., Лана Ж. II Микроэмульсии (структура и динамика) / Под ред. С.Е. Фриберга и П. Ботореля). М.: Мир, 1990. С. 229-256.
6. Богданова Т.Н., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия, 1984. 247 с.
7. Шехтер Ю.Н. Рабоче-консервационные смазочные материалы. М.: Химия, 1984. 254 с.
8. Скорчелетти В.В., Васильев С.Д II Журнал прикладной химии. 1953. Т. 26. № 10. С. 1033-1038.
9. Шехтер Ю.Н. Защита металлов от коррозии (ингибиторы, масла, смазки). М. - Л.: Химия, 1964. 120 с.
10. Справочник химика. М. - Л.: Химия, 1964. Т. 3. С. 342.
11. Шелъ Н.В., Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д. II Вопросы региональной экологии: Тез. докл. IV регион, науч.-технич. конф. Тамбов: Изд-во ТГУ им. Г.Р. Державина, 2000. С. 29-31.
Поступила в редакцию 25 августа 2002 г.
